煤焦气化影响因素及其反应特性研究进展＊

李风海,房倚天

(1.菏泽学院化学化工系,山东菏泽 274015;2.中国科学科院山西煤炭化学研究所,山西太原 030001）

煤焦气化影响因素及其反应特性研究进展＊

李风海1,2,房倚天2

(1.菏泽学院化学化工系,山东菏泽 274015;2.中国科学科院山西煤炭化学研究所,山西太原 030001）

从反应影响因素、反应模型和反应过程中煤焦结构的变化方面,对煤焦气化研究现状进行了综述.在讨论煤焦颗粒大小、气化剂、矿物质含量、温度、压力、变质程度和显微组分含量影响因素的基础上,进一步分析了煤焦与 CO2和水蒸气气化反应的均相、缩核、混合、活化能分布和平行反应模型,最后对气化反应过程中煤焦结构的变化进行了归纳总结.煤焦的气化反应特性不但取决于原煤的性质,还取决于气化介质、气化温度与压力.随温度升高,温度逐渐成为决定煤焦气化反应速率的主要因素.缩核模型和平行反应模型在煤焦气化反应动力学的研究中广泛应用.

煤焦气化;影响因素;反应特性

以大规模煤气化技术为基础的多联产、整体煤气化联合循环发电和煤炭间接液化等系统在未来具有广阔的发展前景.煤气化动力学是煤气化技术研发的基础,对实现煤的高效利用具有重要指导意义.煤焦与 CO2及水蒸气的反应是气化过程中最重要的反应,国内外研究者对此进行了大量的研究,取得了许多宝贵的结果.本文拟从煤焦与 CO2和水蒸气化的影响因素、煤焦气化反应动力学模型、煤焦结构气化过程中的变化等方面,对国内外研究现状进行综述.

1 煤气化反应的影响因素

综合前人研究,煤气化的主要影响因素有颗粒大小、气化剂、温度、压力、变质程度、矿物含量、灰分聚集、显微组分等.

1.1 颗粒大小对气化反应速率影响

煤的粒度对碳的转化率影响很大.苏毅等[1]在固定床 CO2气化实验时研究直径分别为 <10mm,20mm和 40mm的三种焦炭在相同条件下 (等温1220℃,CO2流量:75dm3/h)的 CO产率变化,结果见表 1.从表 1可以看出,两个较小的颗粒之间气化效果的差别很小,几乎相同,但是 40mm焦炭颗粒的气化效果明显低于较小颗粒.由于颗粒直径越大,气固反应时气化介质进入焦炭颗粒内部孔隙的阻力就越大,因此,反应速率也相对较慢,而较小直径的颗粒其中心距离表面距离较近.减少固体粒度,即采用小颗粒,均可提高反应速率常数和较快地达到高的转化率,这与 Zhu Wen-kui[2]等的研究结果相一致.

表 1 焦炭粒径大小对气化效果影响

1.2 气化剂的影响

Kora等[3]发现,褐煤和烟煤焦的水蒸气反应速率是 CO2反应速率的 2～5倍,张林仙等[4]研究了中国无烟煤焦水蒸气与 CO2的气化活性,无烟煤焦与水蒸气气化反应的活性与煤化程度相对应,煤化程度越高,水蒸气气化反应活性越小.无烟煤焦与CO2的气化反应的活性与煤中矿物质的催化作用有密切关系,矿物质催化作用越大,CO2气化反应活性越大.无烟煤焦与 CO2的气化反应活性明显小于与水蒸气气化反应活性,后者比前者大 10倍左右.根据氧交换机理,水蒸气和 CO2气化的共同点均是从形成碳氧化合物开始的.

Cf表示潜在吸附含氧气体的反应活性位,C(O)表示化学吸附氧后形成的碳氧复合物.水蒸气和 CO2进入煤焦孔后,都解离出 O,同 Cf形成碳氧复合物C(O).因为C(O)结构一致,合成速率相同,水蒸气和 CO2的解离成为控制步骤.因为形成水分子的氢键比形成二氧化碳分子的双键弱,水蒸气比 CO2更容易解离出氧.

1.3 矿物含量的影响

煤中含有一定量的无机矿物成分,这些矿物成分在气化反应中有一定的催化作用.一般说来,煤基质中的无机矿物质的催化活动取决于它们的浓度、散布状态及化学形式.煤中的碱及碱金属元素 (K、Na、Ca、Ba等 )影响着焦炭的反应性.这些元素的散布程度越高,焦炭的反应性越高.随着热解加剧,金属元素的部分催化作用将失效.Zhang Linxian等[5]发现,CO2气化在很大程度上取决于无烟煤焦中金属矿物质的催化特性.另外,煤中的矿物质成分和含量严重影响煤灰的结渣性能,从而影响气化过程中炉型的选择和操作温度的设定.

1.4 气化温度的影响

肖新颜[6]等采用填充床热天平反应器 (PBBR)系统,研究了气化温度对阜新焦水蒸气气化基碳转化率的影响,实验条件为:压力 1.96MPa,温度 750～1000℃,蒸汽分率 25%,实验结果如图 1所示.

由图 1可见,随着气化温度的提高,煤焦的基碳转化率增加的幅度较大,即反应速率有较大增加.另有文献[5]也表明,温度是影响煤气化最重要的因素之一,随气化温度的提高,反应速率增大,表观活化能降低.

图 1 温度对基碳转化率的影响 (阜新焦 1.96MPa)

1.5 气化压力的影响

肖新颜[6]等考察了压力对阜新焦水蒸气气化的影响作用,实验条件为:温度 900℃,压力 0.098～2.45MPa,蒸汽分率 25%,实验结果如图 2所示.

图 2 压力对基碳转化率的影响 (阜新焦 900℃)

由图 2可见,随气化压力的提高,煤焦的基碳转化率增加,但增幅较温度的影响小.也就是说温度对煤焦气化反应活性的影响比压力大得多,提高温度比提高压力更有利于煤焦气化反应.L iu Gui-Su等[7]认为在相同的气体成分下,压力越高气化反应速率越高,此趋势在较低压力下更明显,但当气化剂分压一定时,压力的作用不太明显,这与王明敏等[8]的实验结果相一致.

1.6 变质程度 (煤阶)的影响

王鹏等[9]用热天平装置研究了 3种不同变质程度煤焦在 CO2及水蒸气气氛下的反性.发现煤焦的反应性一般随煤化程度的提高而降低,反应活性的顺序为:褐煤 >烟煤 >无烟煤,这与文芳等[10]研究结果一致.这种结果目前已被多数研究学者所接受.但也有学者持疑义,Takarada提出了低煤化程度煤种的气化反应性不一定总是高于高煤化程度煤种,认为煤焦的反应性不仅与煤阶有关,还与煤焦中含氧官能团和无机化合物的含量有关.

1.7 显微组分的影响

因为煤中的各种岩相组分来源于具有不同结构的植物组分,因此煤焦的气化反应性必然与岩相组成具有一定的关系.忻仕河等[11]利用热分析技术在研究惰质组富集物和镜质组富集物与 CO2的气化反应特性时发现:在常压下,惰质组和镜质组焦的CO2反应性相对强弱与反应温度和停留时间有关.温度对不同显微组分富集物焦反应速率的影响规律不同,如图 3所示.不同煤岩显微组分富集物焦的CO2反应性均随煤化程度的提高而降低,且随原煤煤化程度的提高,两者的反应性差异减小.

图 3 大同煤显微组分富集物焦平均比反应速率随温度的变化

另外,谢克昌[12]通过对比平朔气煤不同显微组分,在同一温度下与 CO2的转化率的不同,得出不同显微组分与 CO2的反应性顺序为:惰质组 >镜质组.丁华[13]得出原煤焦及其显微组分焦与水蒸气气化反应性顺序为:镜质组焦 >原煤焦 >惰质组焦.

2 煤焦气化动力学模型

煤焦气化反应是典型的气—固非均相反应,建立能够定量描述煤气化动力学模型一直是煤化学研究的重要课题.但是,由于煤组成结构的不均匀性,煤气化反应非常复杂.不同煤种、不同气化条件下的气化过程对应着不同的气化动力学参数,而且不同的煤气化模型所得的动力学参数也不尽相同.

2.1 均相反应模型

该模型假设反应发生在整个颗粒内.当反应进行时,固体颗粒的尺寸不变,但密度均匀地变化.根据此假设,当反应为一级反应时,可推得反应速率表达式为

式中 k为反应速率常数,主要与气化剂浓度和气化温度有关,该模型数学处理简单.

2.2 缩核反应模型[14]

该反应模型假设化学反应远远大于核内反应气体的扩散速度,反应发生在固体核表面.灰尘和未反应核之间有较鲜明的界限,当化学反应阻力为速率控制步骤时,缩核反应模型的反应速率表达式为

该模型在煤气化动力学研究中被广泛应用.

2.3 混合反应模型[15]

由于煤是一种相当复杂的物质,不同煤种的性质不同,灰分不同,气化所适合的模型也不同.同时煤颗粒反应时,比表面积在不停地变化,因而煤的气化反应不能确切地认为是均相反应模型、缩核模型或者是纯为两者模型的混合,因此,人们常用混合模型来模拟煤气化动力学.混合模型的气化动力学方程如下式:

式中 k2、n的值是根据实验数据模拟所得,其中模型中的 k2与气化剂浓度有关.(1-x)的指数 n值具有经验的意义,不同的煤种具有不同的 n值.

2.4 活化能分布模型

活化能分布(DAEM)模型是目前新采用的煤气化反应模型,该模型早期用于描述煤的热解过程,后来刘旭光[16]等人将此模型用于解释煤的气化动力学.

上式是活化能分布 (DAEM)模型的具体表达式,它认为反应过程由许多相互独立的一级不可逆反应组成.

2.5平行反应模型[17]

该模型假定,煤焦气化过程是由没有矿物质参与的非催化反应和有矿物质的催化反应组成.非催化反应是一级反应,反应速率与未反应的煤焦的组分成正比,在催化反应中,矿物质的催化效果决定化学反应的速率,而与未反应的煤焦的组分含量无关.因而煤焦气化反应速率为两者之和,反应速率方程可表示为:

3 煤焦的结构特性在气化反应过程中的变化

煤气化过程中,化学反应主要在煤颗粒的外表面以及内孔表面上发生,煤和半焦空隙特性的变化对其气化反应活性必然产生重要影响.向银花等[18]研究了烟煤焦的孔隙结构在气化过程中的变化规律及其影响因素.结果表明:煤焦的孔隙结构在气化过程中的变化不但取决于原煤的性质,而且还取决于气化介质与气化温度;总比表面积与微孔比表面积均随温度的升高而降低.在反应的前期 CO2与 H2O两种气氛下产生的总比表面积与微孔比表面积相当,但在反应后期 CO2气氛下能够产生更小的总比表面积与微孔比表面积.Rodriguez-Reinoso等[19]研究橄榄壳活性焦发现:CO2气化首先是打开封闭孔,接着是扩孔过程,而 H2O气化从一开始便是扩孔过程,因此 H2O气化焦具有少的微孔体积,同时,降低水蒸气浓度或增加活化温度有利于微孔的发展.

另外,王明敏等[20]在利用固定床研究时发现,升温速率对在气化过程中对煤焦的结构特性有明显的影响,升温速率快的煤焦的比表面积大于升温速率慢的煤焦的比表面积.这是因为在慢速热解过程中,煤颗粒经历干燥、软化、熔融、流动、膨胀、收缩等过程,挥发分有足够的时间停留并缩聚形成一些无序碳沉积在孔隙中,进而堵塞孔隙,而在快速热解时,颗粒中挥发分析出的时间短,不易形成沉积碳,因此快速热解煤焦的比表面积较大.1100℃制得神木煤焦与华亭煤焦的比表面之间存在较大的差异,华亭煤焦的比表面积接近神木煤焦的 2倍.当热解温度升高到 1500℃时,两种原煤制得煤焦的比表面积差异不再明显,说明温度逐渐成为决定煤焦孔隙结构主要的影响因素,原煤的差异在高温下成为次要的因素.

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The Study of the Features and Factors I nfluencing Char Gasification

LI Feng-hai1,2,FANG Yi-tian2

(1.Dept.of Chemistry&Engineering,Heze University,Heze Shandong 274015,China;
2.Shanxi Coal Chemistry Institute,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan Shanxi 030001,China)

The papermakes a comprehensive review of the current situation of char gasification from the influencing factors,the reaction model,and the change of char structure during gasification.On the basis of discussion of influencing factors of grain size,gasification agents,mineral content,temperature,pressure,metamorphic degree,and so on,it further discusses the models of homogenousness,shrinking core,mixing,active energy distribution and parallel reaction,produced when char reactswith CO2 and water vapor.Finally it summerizes the variation of char structure during gasification.The featuresof char gasification not only depend on the propertiesof coal,but also on gassification agents,temperature and pressure.As the temperature rises,it gradually becomes chief factorwhich deter mines the reaction rate.The models of shrinking core and parallel reaction are widely used in kinetics of char gasification.

char gasification;influence factors;characteristics of gasification

TQ 531.9

A

1673-2103(2010)05-0069-05

2010-03-10

国家 973计划项目 (2005CB221201);中国科学院知识创新工程重要方向项目 (KGCX2-Y W-320).

李风海 (1974-),男,山东东明人,讲师,在读博士研究生,研究方向:煤炭气化工艺学.