聚L-苯丙氨酸修饰电极的最优化制备＊

曹科伟,张燕,秦梅,李霞,马心英,李金金,郁章玉,

(1.曲阜师范大学,山东曲阜 273165;2.菏泽学院,山东菏泽 274015）

聚L-苯丙氨酸修饰电极的最优化制备＊

曹科伟1,2,张燕1,2,秦梅1,李霞2,马心英2,李金金1,郁章玉2,1

(1.曲阜师范大学,山东曲阜 273165;2.菏泽学院,山东菏泽 274015）

在不同的酸度、起止电位、扫描圈数、扫描速度条件下,于一定浓度的苯丙氨酸聚合底液中制作玻碳修饰电极,利用浓度为 2.2×10-5mol/L的肾上腺素作为探针进行伏安测定,比较产生响应电流的大小,探讨了聚 L-苯丙氨酸的最佳聚合条件.结果表明:Na2HPO4-C6H8O7缓冲溶液 pH为 5.0,扫描电位区间为 -0.8～3.0 V,聚合圈数为 8圈,聚合扫速为 120 mV/s条件下制得的修饰电极对肾上腺素产生最大响应电流,且该修饰电极因稳定性和重现性良好而具有较高的应用价值.

L-苯丙氨酸;修饰电极;肾上腺素;循环伏安

玻碳具有良好的化学和机械稳定性、宽广的电势窗口和相当好的电催化性能,是一种用于电合成和电分析的理想电极材料.但许多种物质在未处理的玻碳电极上有较大的过电势,从而导致反应迟缓、能耗升高[1].人们曾试用了多种方法对电极表面进行预处理,其中,氨基酸修饰电极因具有良好的灵敏度和选择性[2],已越来越引起电化学工作者的重视[3-9].本文首次采用聚 L-苯丙氨酸修饰电极对肾上腺素 (EP)进行伏安测定,着重探讨了不同聚合条件下产生的聚合膜对 EP响应电流的影响,期望获得修饰电极制备过程的最优化条件.

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

CH I660B电化学工作站 (上海辰华仪器公司产品);KH-100DB型数控超声波清洗器 (昆山禾创超声仪器有限公司产品);PHS-3C精密 pH计 (上海精密科学仪器有限公司产品).肾上腺素 (天津药业集团新郑股份有限公司产品);L-苯丙氨酸 (国药集团化学试剂有限公司产品);高纯氮气 (北京气体工业有限公司产品);Na2HPO4-C6H8O7缓冲溶液 (PBS),所用试剂均为市售分析纯.实验用水为二次蒸馏水.

1.2 实验方法

采用三电极体系,玻碳电极 (GCE)或聚 L-苯丙氨酸修饰电极 (PL-PHE/GCE)为工作电极,铂片电极为对电极,饱和甘汞电极 (SCE)为参比电极.本文所有电位均相对于 SCE.每个预选修饰条件测试前,均先将玻碳电极进行清洁预处理[9],然后在5.0×10-3mol/L L-苯丙氨酸[10]的 PBS缓冲溶液中进行化学修饰,再以 2.2×10-5mol/L EP为探针,利用制得的修饰电极对其进行伏安测定 (pH为5.0,电位范围为 0.0 V～0.6 V,扫速为 100 mV/s,搅拌时间为 150 s,静置吸附时间为 5 s).由于 EP易于氧化,所以在配制 EP溶液之前先通 N2气除去PBS中的溶解氧;在测量之前,EP溶液再通 N2气除氧 10min,并且整个测试过程均保持在 N2气氛中进行.实验温度为室温.

2 结果与讨论

2.1 修饰电极的最佳制备条件

EP是由肾上腺髓质的细胞合成的一种激素,广泛存在于脑脊液和血液中,其代谢障碍会引起含量变化,从而导致某些疾病的发生[11].因此,研究其测定方法在生理机能、临床医学等方面具有重要的实际意义.但 EP在常规电极上电子传递速率缓慢,电化学响应差,在有实际意义的低浓度区间不能准确测量,而修饰电极对 EP具有明显的电催化作用[12-16],可有效地解决测量灵敏度问题.

图 1 2.2×10-3mol/L EP在玻碳电极上的循环伏安图

2.2×10-3mol/L EP在未被修饰玻碳电极上的循环伏安曲线,见图 1.由图 1可见,较高浓度的 EP在裸玻碳电极上呈现一对氧化还原峰,峰1为EP的氧化峰,其氧化峰电位 (Epa)为 0.452 V,氧化峰电流 (ipa)为 1.261×10-6A,峰 2为 EP氧化产物肾上腺素醌的还原峰,其还原峰电位 (Epc)为 0.274 V,还原峰电流 (ipc)为 1.072×10-6A.而低浓度的EP在裸玻碳电极上几乎无响应.因此,对于低浓度EP的伏安测定,我们利用修饰电极良好的电催化作用来提高其响应信号.但不同条件下制得的修饰电极对 EP产生不同的催化效果,下面讨论该修饰电极的最佳制备条件.

2.1.1 最佳电位扫描上限

固定聚合扫描下限,不同扫描上限条件下制备的聚L-PHE/GCE对 EP产生不同的伏安响应值,如表 1所示.由表中数据可知,随着扫描上限的升高,产生的氧化电流和还原电流同时出现规律性先增大后减小的趋势.由此,确定本实验最佳电位扫描上限为 3.0 V.

表 1 循环扫描上限电位对 EP的氧化还原峰的影响

2.1.2 最佳电位扫描下限

固定聚合电位扫描上限为 3.0 V,变化其扫描下限值,所得伏安参数值见表 2.由表 2可见,响应电流值仍旧随着电位扫描下限的降低而规律性地先增大后减小.在 0.8 V处,ipa、ipc均达到最大值.由此,确定本实验聚合电位范围为 -0.8 V～3.0 V.

表 2 循环扫描下限电位对 EP的氧化还原峰的影响

2.1.3 最佳聚合底液酸度

选用磷酸氢二钠 -柠檬酸(PBS)作为聚合缓冲液,试验发现:不同酸度条件下形成的聚合物膜产生不同的催化效果,如表 3所示.随着 pH值的升高,Epa明显正移,Epc缓慢负移,电位差渐增.而 ipa、ipc则先增大后减小.当 pH=5.0时,ipa、ipc均达到最大值.因此,固定最佳聚合酸度为 pH=5.0.

表 3 聚合底液 pH对 EP的氧化还原峰的影响

2.1.4 最佳扫描圈数

修饰电极聚合物膜的厚度受扫描圈数的控制.固定聚合底液的浓度,一定范围内,随着聚合圈数的增加,电极表面聚集的“催化中心”增多,因而对 EP的响应电流增大.试验发现:当聚合圈数为 8时,其电极表面的活性基团达到饱和,倘若继续扫描增加膜的厚度,则膜对电子逐渐增大的传递阻力便会明显表现出来,从而导致其响应电流减小 (见表 4).因此,确定本实验的最佳聚合圈数为 8.

表 4 聚合扫描圈数对 EP的氧化还原峰的影响

2.1.5 最佳扫描速度

不同扫描速度下制得的修饰电极对 EP的电催化作用也有差别.随着扫速的增大,Epa负移,Epc正移,可见反应的可逆性逐渐变好.同时,ipa、ipc仍旧出现规律性变化,即先增大后减小 (见表 5).故选用扫速为120 mV/s.

表 5 聚合扫描速度对 EP的氧化还原峰的影响

2.2 修饰电极的稳定性和重现性

为测定本实验所制备的 PL-PHE/GCE的稳定性,我们将制备好的修饰电极每隔 10d对浓度为 2.2×10-5mol/L的 EP进行伏安测定,所得数据如表6所示.可见,该电极具有较高的稳定性.测定完毕后,将该电极置于 pH为 5.0的 PBS中循环扫描至无峰,随后用二次水淋洗,继续对 EP进行平行测定7次.结果发现,ipa、ipc基本保持恒定 (见表 7),进一步证明该 PL-PHE/GCE不仅具有良好的稳定性,而且也有良好的重现性.

表 6 氧化峰值与 PL-PHE/GCE放置时间的关系

表 7 重复测定 EP溶液 7次的电化学参数比较

3 结论

L-苯丙氨酸修饰玻碳电极对肾上腺素的电氧化反应具有明显的催化作用.最佳修饰条件是:磷酸氢二钠 -柠檬酸缓冲溶液 pH为 5.0,扫描电位区间为 -0.8 V～3.0 V,聚合圈数为 8圈,聚合扫速为120 mV/s.在该条件下制备的修饰电极具有较高的稳定性和重现性.

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The Best Condition of Preparation for the Poly(L-phenylalanine)Modified Electrode

CAO Ke-wei1,2,ZHANG Yan1,2,Q IN Mei1,LIXia2,MA Xin-ying2,LIJin-jin1,Y U Zhang-yu2,1

(1.Qufu Nor malUniversity,Qufu Shandong 273165,China;2.Heze University,Heze Shandong 274015,China)

The voltammetric behavior of epinephrine was deter mined on the poly(L-phenylalanine)modified electrode which wasmade in the solution of 5.0×10-3 mol/L L-phenylalanine at different pH,scanning potentials,scanning number and scanning rate.Itwas found that in the Na2HPO4-C6H8O7 buffer solution of pH 5.0,the modified electrode presented the strongest catalytic effectswhen the scanning potentialswas-0.8 V～3.0 V,scanning number is eight with the 120 mV/s of the scanning rate.What’s more,the modified electrode showed great practical value for its better stability and repeatabilitywith satisfactory value.

L-phenylalanine;modified electrode;epinephrine;cyclic voltammetry

O 646

A

1673-2103(2010)05-0064-05

2010-09-05

山东省自然科学基金资助项目(ZR2009MB003)

曹科伟 (1985-),女,山东潍坊人,在读硕士研究生,研究方向:电分析化学.

郁章玉 (1960-),男,山东临沂人,教授,博士,硕士研究生导师,研究方向:功能性物质的电子转移性质.