[Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O配合物的合成、结构和热稳定性研究

徐 涵, 李一志

(1.黄山学院化学系,安徽黄山 245041;2.南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室,微结构国家实验室,南京 210093)

[Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O配合物的合成、结构和热稳定性研究

徐 涵1, 李一志2

(1.黄山学院化学系,安徽黄山 245041;2.南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室,微结构国家实验室,南京 210093)

合成了化合物[Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O(H2IBG=1,3-苯二甲酰二甘氨酸),并通过X射线衍射对其单晶结构进行了测定.该结构属于正交晶系,空间群C222(1),分子量 Mr=431.65,晶胞参数 a=0.69301(14)nm,b=0.77256(14)nm,c=23.0064(6)nm,V=1.60961nm3,Z=4,Dc=1.781g·cm-3,F(000)=888.0.由于分子内和分子间氢键,使得分子结构更趋稳定.通过红外光谱(IR)、热重分析及XRD对化合物进行了表征.

配合物; 晶体结构; 氢键; XRD

0 引 言

近年来,超分子晶体工程,特别是由有机芳香羧酸分子与金属离子构筑的配位聚合物,引起了人们广泛的关注[1,2].聚合物不仅具有复杂多样的结构,而且在许多领域如材料、药物、分子电化学、分子识别和分子器件等方面的研究和开发中也表现出潜在的应用价值[3,4].迄今为止,刚性的高对称羧酸配体是研究较多的有效构筑配位聚合物的配体,常用来设计和合成具有特殊结构的配位聚合物[5].而柔性高对称羧酸配体在组装过程中可以根据金属离子配位的要求调整配位构型和配位模式,这种配体构建的结构往往难以预测,而且分析其拓扑结构也具有一定的难度[6].本文选择1,3-苯二甲酰二甘氨酸为配体,它除了具有一般羧酸的特性,还具有以下特点:(1)羰基氧原子具有潜在的配位能力,可以得到比较复杂的结构;(2)在二齿手臂上引入了酰胺基团为弱相互作用的潜在作用点,增加了柔性和旋转性;(3)酰胺基团不仅拥有可作为氢键给体的Lewis酸性,-NH-基团还可以作为氢键的受体.羧酸还可以根据去质子化或配位程度的不同,提供氢键的给体与受体,得到结构丰富的配合物.本文以1,3-苯二甲酰二甘氨酸为配体,用溶液法合成了配合物[Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O.

1 实 验

1.1 试剂与仪器

Zn(NO3)2·6H2O,H2IBG,甲醇和吡啶均为分析纯.FTIR仪(VECTOR-22Bruker公司),BrukerSmartApexCCD衍射仪(Bruker公司),PerkinElmer240CelementalAnalyzery元素分析仪.

1.2 配合物的合成

将配体 H2IBG(14mg,0.05mmol)溶入5mL甲醇中,慢慢滴加到溶有Zn(NO3)2·6H2O(15mg,0.05mmol)水溶液(5mL)中,滴加2滴吡啶,搅拌均匀,静置.室温下挥发,10d后生成无色棒状晶体,用乙醚洗净并在空气中干燥.

1.3 红外测定与元素分析

FTIR(KBr固体压片ν/cm-1):3377(s,br),1657(s),1554(s),1431(m),1395(m),1294(s),815(w),673(w).元素分析,按C12H18N2O11Zn计算(括号内为计算值/%):C33.2(33.3);H4.5(4.2);N6.52(6.49),Zn15.1(15.3),由此确定化合物的的组成为C12H18N2O11Zn.

1.4 晶体结构的测定

选取0.30mm ×0.26mm×0.24mm的无色块状单晶,采用BrukerSmartApexCCD单晶衍射仪,使用经过石墨单色器单色化的MoKa衍射(=0.071073nm),以Φ-ω扫描方式,在室温下,在2.71°<θ<26.00°的范围内,应用 Smart程序收集4395个衍射数据,其中独立衍射点1590个(Rint=0.0384),I>2σ(I)的可观测衍射点1556个.

晶体结构由直接法解得,对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正.氢原子通过理论加氢确定.对于 I>2σ(I)的数据,配合物的最终偏离因子:R1=0.0239,wR2= 0.0677,差值 Fourier图中最低残余电子密度峰Δρmin=-321e·nm-3,最高残余电子密度峰Δρmax=588e·nm-3.采用 SHELX-97[7]和SHELXS-97[8]程序,由直接法解出并用全矩阵最小二乘法对结构加以精修.对所有非氢原子做了各向异性精修,详细参数见表1.

2 结果与分析

2.1 配合物的晶体结构

配合物[Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O的晶体学数据及结构修正数据在表1中列出,主要的键长和键角列于表2.从晶体结构图1可知,该配合物分子的ZnII离子由两个IBG2-连接,并被三个水分子配位,且O(2W)水分子上面的氢是无序的,分子中还有两个溶剂水分子.

在标题配合物中,每个ZnII离子与两个羧酸根的2个O原子,3个水分子的中的氧原子配位,形成五配位的变形三角双锥结构.其中O(2),O(2W)和O(2)#1处于赤道位置,O(1W)和O(1W)#1处于轴向位置.键角 O(2)-Zn(1)-O(2)#1,O(2)-Zn(1)-O(2W)和O(2)#1-Zn(1)-O(2W)分别为 106.05(1)°,126.97(5)°和 126.97(5)°,总键角为 359.99°.表明O(2),O(2W)和O(2)#1在同一个平面上.

在配合物中Zn-O键长有差异,Zn(1)-O(2)为0.19821(2)nm,Zn(1)-O(2W)为0.1988(2)nm,Zn(1)-O(1W)为0.21946(2)nm.前两者较短,说明在配位能力方面,O(1W)要比羧基氧原子和O(2W)弱.

该化合物存在分子内氢键和分子间氢键(见图2).游离 H2O与羧基中的O原子所形成的氢键;配位 H2O之间形成的氢键;游离 H2O与配位水形成的氢键等.每个 IBG2-配体以单齿配位的形式与两个ZnⅡ配位,形成一维链.链与链之间通过氢键连接形成二维配合物.从图1中可以看到,两个IBG2-配体构型不同,朝相反的方向伸展,并与以前报道的晶体结构中配体的构型不同[9],呈现了其柔性和旋转性.

表1 标题配合物的晶体学数据Tab.1 Crystal data and st ructure refinement for title compound

表2 标题配合物的主要键长和键角Tab.2 Selected bond lengths and anglesfor the title compound

表3 标题配合物的氢键键长和键角Tab.3 Hydrogen bonding for title compound

2.2 配合物的光谱性质

以 KBr为基质,在4000～400cm-1范围内测定了标题化合物的红外光谱.从红外光谱图中可以看出,3377cm-1附近有吸收峰,它是水中的OH特征吸收峰;在1657cm-1和1431cm-1处出现了配体羧基的反对称和对称伸缩振动吸收峰;1395cm-1可归属为C-O的对称弯曲振动;1294cm-1为酰基的伸缩振动.

2.3 配合物的热分析

晶体粉末在N2氛围中50～900℃失水8.15%(见图3),归结为失掉2个溶剂水分子,而配位水分子相对较稳定,同理论计算值(8.34%)一致.350℃时,配合物开始分解.

当在真空条件下90℃加热化合物,3h后,得到无定形态化合物[Zn(IBG)]n.红外光谱和元素分析可以证明其结构(见图4).将无定型态物质[Zn(IBG)]n浸入水中24h后,干燥.XRD谱上无衍射峰,证明产物是无定型的.

图3 配合物[Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O的热重曲线Fig.3 Thermal analysis curves of the complex[Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O

图4 化合物在不同条件下的粉末XRD(a)通过模拟得到的XRD的谱图;(b)直接合成得到的化合物在室温下的谱图;(c)[Zn(IBG)]Fig.4 XRD patterns (a) simulated f rom single-crystal X-ray data ; (b) as-synthesized [Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O;(d)[Zn(IBG)]n

3 结 论

用溶液法合成一个新颖的配位聚合物,中心离子ZnⅡ为五配位.ZnⅡ与IBG2-形成一维链,链与链之间通过分子间氢键连接形成二维平面结构.配体IBG2-在与ZnⅡ配位时显示不同的结构,显示其柔性和旋转性.

[1] WEN L Y, YIN H D , WANG D Q. Synt hesis , characterization and crystal st ructure of a 2D organoantimony complex(C6H5)3Sb(O2CCH2C6H4NH2-p)2[J].Chinese J Inorg Chem , 2009 , 25 (8) : 1470-1473.

[2] ZHANGJ , CHEN S M , BU X H. Nucleotide-catalyzed conversion of racemic zeolite-type zincophosphate into enantioenrichedcrystal s [J ] . Angew Chem Int Ed , 2009 , 48 : 6049-6051.

[3] COCO S , CORDOVILLA C , DOMINGUEZ C , et al . Luminescent gold ( Ⅰ) metallo-acids and t heir hydrogenbonded supramolecular liquid crystalline derivatives wit h decyloxystilbazole as hydrogen acceptor [J ] . J Chem SocDalton Trans , 2008 : 6894-6900.

[4] MAURICIO C , OLIVEIRA B , MAZERA D , et al . Mononuclear Cu11-phenolate bioinspired complex is catalyticallypromiscuous : phosphodiester and peptide amide bond cleavage [J ] . Inorg Chem , 2009 , 48 : 2711-2713.

[5] LI H L , EDDAOUDI M, PLEVERT J , et al.Ge2ZrO6F2·(H2DAB)H2O:A 4-connected microporous material with“bow tie”building unit s and an exceptional proportion of 3-rings [J ] . J Am Chem Soc , 2000 , 122 (49) : 12409-12410.

[6] > CHEN B L , OCKWIG N W, FRONCZEK F R , et al . Transformation of a metal-organic f ramework f rom t he NbO>to PtS net [J ] . Inorg Chem , 2005 , 44 : 181-183.

[7] > SHELDRICK G M. SGELXLS-97 , Program for t he Refinement of Crystal St ructure [M] . Germany : Göttingen University>, 1997.

[8] > SHELDRICK G M. SHELXS-97 , Program for X-ray Crystal St ructure Solution [M] . Germany : Göttingen University>, 1997.

[9] > KOSTA KIS G E , CASELLA L , HADJ ILIADIS N , et al . Interpenet rated networks f rom a novel nanometer-sized>pseudopeptidic ligand , bridging water , and t ransition metal ions wit h cds topology [J ] . Chem Commun , 2005 (30) :>3859-3861.

Study on the synthesis, crystal structure and thermal stability of [Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O

XU Han1, LI Yi-zhi2

(1. Department of Chemist ry , Huangshan Universi t y , Huangshan A nhui 245041 , China; 2. S tate Key L aboratory of Coordination Chemist ry , N anj ing N ational L aboratory of Microst ruct ures , School of Chemist ry and Chemical Engineering , N anj ing Universit y , N anj ing 210093 , China)

The complex [Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O(H2IBG=isophthaloylbisglycine)was synthesizedand its crystal structure was characterized by X-ray diff raction. The compound crystallizes in orthorhombic crystal system , space group C222 ( 1) , with Mr = 431. 65 , a = 0. 693 01 ( 14 ) nm ,b= 0. 772 56 (14) nm , c = 23. 006 4 (6) nm,V=1.60961nm3,Z=4,Dc=1.781g·cm-3,F(000)=888.0.The molecular structures are stabilized by hydrogen bonds. The title compound was measured by IR , thermogravimetric analysis and XRD.

Zn coordination complex : crystal st ructure ; hydrogen bonds ; XRD

O61

A

1000-5641(2010)04-0131-06

2009-04

黄山学院启动基金(2007xkjq013);黄山学院自然科学基金(2010xkj018)

徐涵,女,硕士,助教,研究方向为功能配合物.E-mail:xuhannju@163.com.