十四烷基芳基磺酸盐形成的分子有序组合体

于 涛 李 钟 丁 伟 罗石琼 栾和鑫童 维 曲广淼 程杰成

(1大庆石油学院化学化工学院,黑龙江大庆 163318;2大庆油田有限责任公司科技发展部,黑龙江大庆 163453)

烷基芳基磺酸盐是一类应用十分广泛的阴离子表面活性剂,在工业生产和民用洗涤等领域都发挥着重要的作用[1],尤其由于其性价比高、来源广,在三次采油用表面活性剂的应用中占有重要地位[2].近年来,国内俞稼镛[3]、赵宇[4]、丁伟[5]等分别精细合成了结构明确、纯度较高的烷基芳基磺酸盐,并在其表面和界面性质方面做了大量工作,而对其在水溶液尤其是在非水及混合溶剂中形成分子有序组合体及影响因素方面的研究较少.

众所周知,表面活性剂在一定条件下可以自聚形成单分子层、胶束、反胶束、微乳液、液晶、囊泡、双分子层等排列有序的聚集体,统称为分子有序组合体,该类溶液称为有序溶液[6].分子有序组合体的结构、形态大小各异,有各自独特的性质和功能,在石油开采、涂料、油漆工业、萃取过程、微乳液以及胶束催化和增溶等领域[1,7]应用非常广泛.表面活性剂形成不同分子有序组合体的一个重要因素是其定向排列形成的单分子层的弯曲特性,它由临界排列参数P来表征,是由表面活性剂体系的亲水亲油性所决定的[7].影响P值的内因在于表面活性剂自身的化学结构与浓度,而外界条件如温度、溶剂类型、添加剂等因素也对其有很大影响,因此,可以通过调节外界条件来拓宽表面活性剂分子有序组合体的应用范围.

本文通过多种方法研究了自制的三种支化结构的十四烷基芳基磺酸盐在不同条件下形成的分子有序组合体,并考察了分子结构、溶剂、无机盐和短链醇等对其的影响,这对深入研究烷基芳基磺酸盐类表面活性剂结构与性能的关系及其作用原理具有重要的意义,同时也为该类表面活性剂分子有序组合体的结构表征和实际应用等提供重要的参考.

1 实验

1.1 试剂与仪器

三种结构的十四烷基芳基磺酸盐,按文献方法[3-5]自制,经多次重结晶纯化后,用两相滴定法[8]测其有效活性物,其纯度均大于97.0%(w);用浊度法[9]测其Krafft点,均小于10℃;用滴体积法[6]测定其在水溶液中的表面张力与浓度对数曲线均无最低点.其结构及代号如图1所示.实验用水为石英亚沸二次蒸馏水;氯化钠、结晶氯化镁和碘均为天津市大茂化学试剂厂提供,分析纯;正丙醇、正丁醇、正戊醇、乙二醇、正庚烷和正辛烷均为天津市科密欧化学试剂有限公司提供,分析纯;无水乙醇、二甲基亚砜和1,4-二氧六环均为沈阳市华东试剂厂提供,分析纯.

图1 十四烷基芳基磺酸盐的结构及代号Fig.1 Structure and symble of tetradecyl aryl sulfonates

BS-124S电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司);滴体积法表面张力仪(北京大学胶体化学研究室);76-1A玻璃超级恒温水浴(江苏金坛市中大仪器厂);往复式水浴恒温振荡器(江苏正基仪器有限公司);10 μL和50 μL微量进样器(上海光正医疗仪器有限公司);722型光栅分光光度计(山东高密分析仪器厂).

1.2 实验方法

1.2.1 胶束研究方法——表面张力法[6]

分别以蒸馏水(或一定体积比的非水-水混合极性溶剂)为溶剂,配制一系列添加剂浓度一定而表面活性剂浓度不同的溶液,静置一段时间后,用滴体积法测定其在25℃下的平衡表面张力,并绘制平衡表面张力与表面活性剂浓度对数的曲线(γ-lgc曲线),由曲线的转折点求得临界胶束浓度(cmc)值.

1.2.2 反胶束研究方法——碘光谱法[10-12]

I2可与胶束或反胶束形成电子转移化合物使吸收光谱发生变化,这是碘光谱法测定cmc的基础.配制I2浓度一定(5×10-4mol·L-1)的表面活性剂浓度不同的正庚烷溶液,25℃恒温振荡24 h后,测定其在最大吸收峰(λmax=390 nm)处的吸光度A,测定时以碘的正庚烷溶液为空白,绘制A-c曲线,由曲线的转折点可以求得cmc值.

1.2.3 反胶束研究方法——水增溶法[10-12]

配制一系列表面活性剂浓度不同的正庚烷溶液,分别取5 mL该溶液于若干个具塞试管中,以微量进样器向各溶液中逐步加入水,每次加水后,盖上塞子,立即在25℃恒温振荡,直到静置后刚刚出现浑浊并不消失时记下加入的水量,并以正庚烷溶剂作空白校正,得到水的饱和增溶量S(以每升正庚烷溶液增溶水的摩尔数表示,mol·L-1),绘制S-c曲线,由曲线的转折点可以求得cmc值.

1.2.4 微乳液研究方法——相态图法[13-15]

以蒸馏水为溶剂,配制表面活性剂浓度为50 g· L-1的溶液,在若干个带刻度的15 mL具塞试管中加入不同质量的NaCl(精确到0.1 mg),再加入2.5 mL 50 g·L-1的表面活性剂水溶液和2.5 mL正辛烷以及相应量的正丁醇,助表面活性剂正丁醇与表面活性剂的摩尔比为18.5∶1.盖上塞子充分混合后,分别在25、35和45℃的恒温水浴中静置24 h以上,直至各相体积不再变化时记录下总体积和各相体积,计算出各相所占的体积分数,绘制相体积分数随NaCl浓度变化的相态图(即盐度扫描图).

2 结果与讨论

2.1 水溶液中形成胶束的研究

图2为25℃下,十四烷基芳基磺酸盐在不同水溶液中的表面张力-浓度对数(γ-lgc)曲线,其中NaCl、MgCl2浓度固定为 1.0×10-3mol·L-1,正丙醇(npropanol)、正丁醇(n-butanol)和正戊醇(n-pentanol)的体积分数固定为1.0%.由曲线转折点求得相应的cmc值,列于表1中,cmc是表征表面活性剂的表面活性和胶束化能力的一个重要参数,cmc越小,表面活性剂的表面活性和胶束化能力越高[7].

从表1可以看出,随着十四烷基芳基磺酸盐分子亲油基支化度的增加,表面活性剂形成胶束的能力下降.这是由于表面活性剂在水溶液中形成胶束是依靠其亲油基间的疏水作用(或疏溶剂效应),亲水基或亲水链的排斥作用则阻碍表面活性剂分子间的相互靠拢,胶束的结构取决于这两种相反作用力的平衡结果[6].随着表面活性剂分子亲油基支化度的增加,亲油基的空间体积增大,位阻增大,使得疏水作用减弱,导致表面活性剂分子较难形成紧密排列的胶束.

图2 十四烷基芳基磺酸盐在不同水溶液中的表面张力-浓度对数(γ-lgc)曲线Fig.2 Surface tension(γ)-lgc plots of tetradecyl aryl sulfonates in different aqueous solutions at 25℃c(NaCl)=1.0×10-3mol·L-1,c(MgCl2)=1.0×10-3mol·L-1;φ(n-butanol)= 1.0%,φ(n-pentanol)=1.0%,φ(n-propanol)=1.0%

从表1还可以看出,所考察的浓度下的无机盐或短链醇的加入,均有利于DMΦC14-5S在水溶液中胶束的形成,且反离子价态数或醇烷基碳原子数越大,越有利于胶束的形成.这是由于无机盐中起作用的反离子压缩了离子型表面活性剂亲水基的离子氛和胶束的双电层厚度,减弱了亲水基之间的排斥作用,从而使表面活性剂更易形成紧密排列且大的胶束,当反离子价数越高时,水合半径越小,这种影响也就越大.短链醇在浓度较小时,醇分子本身的烷基链周围即有“冰山结构”,它们参与表面活性剂胶束形成的过程是容易自发的、熵增大而自由能降低的过程[6];另外,插入到表面活性剂离子之间的醇分子的极性头基与表面活性剂亲水基之间的相互作用主要是偶极-离子相互作用,这就减弱了表面活性剂亲水基之间的排斥作用,同时插入到胶束内部的醇分子的烷基链也使得表面活性剂亲油基之间的疏水作用增强[7],因此胶束容易形成和增大,当醇的烷基链越长时,疏水作用越强,这种影响也就越大.

2.2 非水-水混合极性溶剂中形成胶束的研究

图3为25℃下,十四烷基芳基磺酸盐在一系列非水-水混合极性溶剂中的γ-lgc曲线,从图3可以看出,在所考察的不同体积比的非水极性溶剂中,如乙二醇(EG)、乙醇(ethanol)、1,4-二氧六环(1,4-dioxane)、二甲基亚砜(DMSO)与水的混合溶剂中,当非水极性溶剂的体积分数较小时,γ-lgc曲线有转折点,说明表面活性剂可形成胶束;而当非水极性溶剂的体积分数大到一定值时,γ-lgc曲线没有明显转折点,这说明此时表面活性剂在表面不再存在正吸附现象,而以单体形式稳定分散于溶液内部.相对于水体系而言,表面活性剂在非水及非水-水混合体系中形成胶束等分子有序组合体的研究还不多, Ray[16]最先研究了表面活性剂在一系列常见非水极性溶剂中形成胶束的情况,并提出了“疏溶剂效应”的概念,认为在具有形成多个氢键能力的非水极性溶剂,如甲酰胺和乙二醇中,表面活性剂可形成胶束,而在甲醇、乙醇等非水极性溶剂中则观察不到因胶束形成而产生的γ-lgc曲线的转折点,图3的研究结果与这一观点基本相符,但也有不同之处.表2为由图3求得的相应cmc值.

表1 用表面张力法测得25℃下十四烷基芳基磺酸盐在不同水溶液中的cmc值Table 1 Critical micelle concentration(cmc)of tetradecyl aryl sulfonates in different aqueous solutions at 25℃measured by surface tension method

图3 25℃下十四烷基芳基磺酸盐在不同的非水-水混合极性溶剂(体积分数(φ),%)中的γ-lgc曲线Fig.3 γ-lgcplotsoftetradecylarylsulfonatesindifferentmixedpolarsolvents(volumefraction(φ),%)at25℃EG:ethylene glycol;DMSO:dimethyl sulfoxide

对比表1和表2可知,三种分支结构的十四烷基芳基磺酸盐在EG体积分数为50%的EG-水混合溶剂中形成胶束的能力顺序与其在水溶液中的顺序一致,这都是疏溶剂作用下降的结果.另外,十四烷基芳基磺酸盐在所考察的非水-水混合极性溶剂中的cmc值均明显高于其在水溶液中的值,而且cmc值随非水极性溶剂体积分数的增大而不断升高,甚至无法求得.这可能是由于这些非水极性溶剂不仅在水中易于通过氢键与水分子结合,破坏了水分子中原有的氢键组合结构,使表面活性剂亲油基被其溶剂化,造成亲油基周围的“冰山结构”不易形成,使疏溶剂作用减弱,而且还降低了水的介电常数,使离子型表面活性剂亲水基之间的排斥作用增大,使得胶束化过程延缓[17-19](此处应该注意的是,虽然溶剂极性的降低也会使离子型表面活性剂的解离度下降,从而造成表面活性离子之间的静电排斥作用减弱,但这一作用并不起主要作用);另外,这些非水极性溶剂也能使表面活性剂在水中的溶解度大为增加[6-7],最终导致表面活性剂形成胶束的能力减弱.当非水极性溶剂的体积分数增大时,降低了溶剂的极性,导致溶剂对表面活性剂分子亲水基的吸引力和对亲油基的排斥力均相应地减小,影响胶束的聚集数;同时溶解度大为增加,从而使胶束更加难以形成甚至无法形成.所以,DMΦC14-5S在乙醇体积分数大于50%的乙醇-水混合溶剂中,DMΦC14-7S在纯DMSO溶剂中均无法形成胶束,而以单体形式存在于溶液内部.

2.3 非极性溶剂中形成反胶束的研究

表面活性剂在非极性溶剂中的聚集要比在水溶液或非水-水混合极性溶剂中复杂得多.由于非极性溶剂的表面张力和介电常数一般都比较低,所以测量cmc的一些经典的方法,如表面张力法和电导法显然都已不适用,但已有文献[10-12]报道碘光谱法和水增溶法可以用来测定表面活性剂在非极性溶剂中的cmc.图4为利用这两种方法测量十四烷基芳基磺酸盐在正庚烷溶液中聚集的结果,曲线均有明显转折点,说明这三种十四烷基芳基磺酸盐在正庚烷溶液中均形成了以表面活性剂分子极性亲水基指向内部,非极性亲油基朝向外部溶剂的反胶束.这可能是由于十四烷基芳基磺酸盐的水溶性和油溶性均较好.同时,正庚烷又较好地调节了溶液体系的亲水亲油性,最终使得十四烷基芳基磺酸盐在正庚烷中的临界排列参数P>1,从而形成反胶束.表3为由图4求得的相应cmc值.比较碘光谱法和水增溶法测得的DMΦC14-7S在正庚烷溶液中的cmc值可知,水增溶法测得的cmc值明显大于碘光谱法测得的结果.这可能是因为碘光谱法测得的cmc是表面活性剂开始发生聚集时的浓度,这时聚集体较小,对水无增溶能力;只有当聚集体随表面活性剂浓度升高而长大到一定程度时,才能开始增溶水,所以水增溶法测得的cmc是形成的聚集体具有增溶水能力时的表面活性剂浓度[10-11].考虑到水增溶法存在增溶物本身可能对cmc值产生较大影响的问题,而碘光谱法方便易行,所以,本文采用碘光谱法测量了另外两种结构的十四烷基芳基磺酸盐在正庚烷溶液中的cmc值.从表3可以看出,随着十四烷基芳基磺酸盐分子亲油基支化度的增加,在正庚烷中形成反胶束的能力增强,这与在水溶液或乙二醇-水混合溶剂中形成胶束的规律正好相反.这可能是由于形成反胶束主要是依靠表面活性剂分子极性亲水基间的偶极-偶极以及离子对的相互作用,而不同于形成胶束的疏溶剂作用与排斥作用[6-7],随着表面活性剂分子亲油基支化度的增加,亲油基的空间体积增大,使得极性亲水基之间的偶极作用增大,从而导致表面活性剂分子更易在正庚烷中形成反胶束.

表2 25℃下十四烷基芳基磺酸盐在不同的非水-水混合极性溶剂中的cmc值Table 2 cmc of tetradecyl aryl sulfonates in different mixed polar solvents at 25℃

图4 25℃下十四烷基芳基磺酸盐在正庚烷溶液中的吸光度(A)-c曲线和水的饱和增溶量(S)-c曲线Fig.4 Absorbance(A)-c and water solubilization capacity(S)-c plots of tetradecyl aryl sulfonates in n-heptane solution at 25℃(a)iodine spectrometric method;(b)water solubilization method

2.4 多组分体系中形成微乳液的研究

图5为十四烷基芳基磺酸盐/正丁醇/正辛烷/ NaCl/水体系在不同温度下的盐度扫描图,图中LM表示下相微乳,MM表示中相微乳,UM表示上相微乳;实线表示水相的体积分数φW,虚线表示水相和微乳液相的体积分数之和φW+M.由图5(a)可知,在所考察的全部NaCl浓度范围内,DMΦC14-5S/正丁醇/正辛烷/NaCl/水体系在25℃没有形成中相微乳液,但在35和45℃时形成了中相微乳液.这可能是温度升高调节了表面活性剂体系的亲水亲油性,使得表面活性剂分子运动加强,相互碰撞、聚并几率增加的结果[20].这也说明了在绘制微乳液相态图时,温度是一个必须考察的因素.

表3 25℃下十四烷基芳基磺酸盐在正庚烷溶液中的cmc值Table 3 cmc of tetradecyl aryl sulfonates in n-heptane solution at 25℃

图5 十四烷基芳基磺酸盐/正丁醇/正辛烷/NaCl/水体系在不同温度下的盐度扫描图Fig.5 The inorganic salt concentration scanning phase diagram for systems of tetradecyl aryl sulfonates/ n-butanol/n-octane/NaCl/water at different temperaturesThe solid curve represents the water phase volume fraction(φW)and the dotted line represents the water and microemulsion phase volume fraction(φW+M);LM:lower phase microemulsion,MM:middle phase microemulsion,UM:upper phase microemulsion

表4 45℃下十四烷基芳基磺酸盐形成中相微乳液的相关特性参数Table 4 Characteristic parameters for middle phase microemulsion of tetradecyl aryl sulfonates at 45℃

由图5(b)可知,当盐度较小时,体系为下相微乳液和剩余油的二相平衡(即Winsor I型),当盐度增大到一定值时,为中相微乳液、剩余油相、剩余水相的三相平衡(即Winsor III型),盐度进一步增大,出现上相微乳液和剩余水相的二相平衡(即Winsor II型).这一现象可以由增溶作用理论[6]或临界排列参数理论[7]等得到解释.用临界排列参数理论可解释为,无机盐的加入降低了表面活性剂亲水基占有面积,调节了体系的亲水亲油性,从而改变了离子型表面活性剂界面膜的自发弯曲特性,使得临界排列参数P变大,从小于1的值向1和大于1的方向移动.所以表现为微乳液类型随NaCl浓度的增加发生Winsor I→Winsor III→Winsor II型的转变.

由于配制微乳液时体系中油和水的体积比为1∶1,因此对Winsor III型体系,若剩余油相和剩余水相的体积相等,则中相微乳液中含有的油和水(体积)必相等,这一状态通常称为最佳状态,相应的盐度称为最佳盐度,以c*(g·L-1)表示,通常Winsor III型体系的油/水界面张力可达到超低,而在最佳状态时,油/水界面张力达到最佳[6-7],且对水和油都有大的增溶能力,因此可以在三次采油中达到提高原油采收率的目的[2].由图5(b)求得中相形成盐度c1(NaCl)、中相消失盐度c2(NaCl)、中相盐宽Δc(NaCl)、最佳盐度c*(NaCl)、最佳中相体积分数及最佳增溶量S*(以每克表面活性剂增溶油或水的体积表示,mL·g-1)等特性参数,列于表4中.

由表4可知,随着十四烷基芳基磺酸盐分子亲油基支化度的增加,c*(NaCl)和Δc(NaCl)减小,和S*增大.这可能是由于随着表面活性剂分子亲油基支化度的增加,亲油基的空间体积增大,使得临界排列参数P增大,从而使得表面活性剂界面膜易于自发弯向油相而形成微乳液,且微乳液类型发生转化所需要的无机盐的量减少,故c*(NaCl)和Δc(NaCl)均减小,Δc(NaCl)减小也说明了耐盐能力在下降.和S*增大的原因可能是由于表面活性剂亲油基支化度的增加使得形成中相微乳液的聚集数增大、增溶空间增大的缘故,这一规律与其他支链表面活性剂的性质一致.

3 结 论

(1)十四烷基芳基磺酸盐分子亲油基支化度的增加,不利于其在水、混合极性溶剂(乙二醇-水)中胶束的形成而有利于其在非极性溶剂正庚烷中反胶束的形成.

(2)溶剂极性的降低,促使十四烷基芳基磺酸盐溶液由胶束溶液→单体溶液→反胶束溶液转变.

(3)无机盐或短链醇的加入促进了水溶液中胶束的形成,且反离子价态数或醇烷基碳原子数越大,越有利于胶束形成;无机盐浓度的增加导致十四烷基芳基磺酸盐/正丁醇/正辛烷/NaCl/水形成的微乳液体系在一定温度下发生由Winsor I→Winsor III→Winsor II型的转变.

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