氮掺杂二氧化钛-氧化镍双层薄膜的光电致色特性

蒋 磊 黄 辉,* 王春涛 张文魁 甘永平 陶新永

(1浙江工业大学化学工程与材料学院,杭州 310014;2浙江海洋学院机电工程学院,浙江舟山 316000)

氮掺杂二氧化钛-氧化镍双层薄膜的光电致色特性

蒋 磊1黄 辉1,*王春涛2张文魁1甘永平1陶新永1

(1浙江工业大学化学工程与材料学院,杭州 310014;2浙江海洋学院机电工程学院,浙江舟山 316000)

以金属钛为靶材、O2/N2/Ar混合气氛为溅射气体,在导电玻璃(ITO)表面磁控溅射一层薄膜,再经300-500℃退火处理制备了氮掺杂TiO2薄膜.采用X射线衍射(XRD)、X光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和紫外-可见吸收光谱等对薄膜的微观结构、光学特性和光电化学性能等进行了研究.进而采用化学沉积的方法在TiO2-xNx薄膜表面沉积上一层多孔NiO薄膜,研究表明,制备的ITO/TiO2-xNx/NiO双层薄膜具有明显的光电致色特性,400℃退火处理的氮掺杂TiO2薄膜具有最高的光电流响应,经氙灯照射1 h后,薄膜从无色变成棕色,500 nm波长处光透过率从79.0%下降至12.6%.

光电致色;氮掺杂TiO2;氧化镍;光电化学性能;薄膜

NiO是一种p型半导体材料,由于其优异的电致变色性能近年受到了广泛关注[1-2],作为一种典型的阳极电致色薄膜,它可以制成从透明到棕色可逆变化的调光窗,广泛应用于高对比度无视角显示器件、智能节能窗和无眩光反射镜等领域[3-5].NiO的制备方法有很多,如热蒸发法[6]、溅射法[7]、喷雾裂解法[8]、电沉积法[9]、化学沉积法[10]和溶胶-凝胶法[11]等,利用这些方法制备的氧化镍电致变色性能已有许多实验结果.研究表明化学沉积法制备的NiO薄膜呈有序多孔结构,孔隙率高,更有利于离子和电子的共注入与共抽出,具有可逆性好、消/着色响应快及循环寿命长等优点[1].

近年来,人们尝试在TiO2薄膜表面再复合一层电致变色薄膜,得到一种具有光电致色功能的新型材料[12-14].Georg等[14]将WO3薄膜和染料敏化TiO2薄膜耦合,在光照条件下,光生电子从TiO2迁移至WO3,诱发电解质中的Li+共注入到WO3中,WO3薄膜颜色从无色变为蓝色.半导体光电催化包含了两个可以利用的半反应,一是导带电子具有的还原性,将TiO2修饰在WO3薄膜表面所呈现的光电致色特性实质上是利用了光生电子的还原性;其二是价带空穴的氧化性.Tatsuma等[15-16]将Ni(OH)2电沉积在TiO2表面,制成了具有光电化学储能特性的ITO/ TiO2/Ni(OH)2双层薄膜,在Hg-Xe灯照射下,TiO2光生空穴可将Ni(OH)2氧化成更高价的NiOOH,从而可达到电极的光充电目的.但迄今为止,利用空穴氧化NiO薄膜的光电致色性能的研究尚未见报道.研究[17-20]表明,采用N掺杂改性可以将只能被UV光激发的TiO2光催化反应红移到可见光区进行,从而可有效提高TiO2的光催化反应效率.本文采用磁控溅射的方法,先在ITO导电玻璃上沉积一层具有可见光诱导活性的N掺杂TiO2薄膜(TiO2-xNx),然后通过化学沉积的方式在其表面再沉积上一层多孔NiO薄膜,采用紫外-可见光吸收光谱、循环伏安法和暂态光电流等方法对ITO/TiO2-xNx/NiO双层薄膜结构、光致变色性能及机理进行了研究.

1 实验部分

1.1 ITO/TiO2-xNx薄膜的制备

TiO2-xNx薄膜的制备采用Cook Vacuum公司三靶磁控溅射仪,以Ti片(直径为60 mm,厚度为5 mm,纯度为99.9%)为靶材,以O2、N2和Ar的混合气体为溅射气体,气体流量分别为4、8和36 mL·min-1.基底材料为6 cm×6 cm的导电玻璃(ITO),靶材与基底间距为80 mm.磁控溅射工艺条件:背底气压为3.8×10-3Pa,工作气压为3.7 Pa,溅射的电压为300 V,电流为190 mA,溅射时间为3 h.每次溅射前,均先在纯Ar中预溅射1 min,以除去靶表面氧化物.溅射结束后,将样品切割成2 cm×6 cm,分别于300、400、500℃退火处理2 h.

1.2 ITO/TiO2-xNx/NiO薄膜电极的制备

采用化学沉积法制备NiO薄膜[10,21],将80 mL 1 mol·L-1的硫酸镍(上海勤工化工厂),60 mL 0.25 mol· L-1的过硫酸钠(宜兴市第二化学试剂厂)和20 mL的氨水(25%-28%,杭州长征化学试剂厂)分别加入容量为250 mL的烧杯中,并不断搅拌.所用试剂均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水.将已制备好的ITO/TiO2-xNx薄膜置于溶液中,反应10 min后取出,再经300℃热处理1.5 h,即可制得无色透明的ITO/ TiO2-xNx/NiO薄膜.

1.3 性能测试

薄膜样品的XRD分析在Philips PC-APD衍射仪(荷兰飞利浦公司)上进行,Cu Kα辐射,连续扫描方式采样,扫描速率为4(°)·min-1,2θ范围为20°-90°.薄膜表面形貌分析在HITACHI S-4700 П型扫描电子显微镜(日本日立公司)上进行.采用Shimadzu UV-2550型紫外-可见分光光度计(日本导津公司)分析TiO2-xNx薄膜的光吸收特性,波长范围为200-900 nm,扫描速率为10 nm·s-1.采用XPS分析薄膜样品表面各元素组成,仪器为美国PHI 5000C ESCA System,测试条件为铝/镁靶,高压14 kV,功率250 W,高真空(优于1.33×10-6Pa),采用美国RBD公司的AugerScan3.21或XPSPeak4.1软件进行分峰拟合.

薄膜电极的光电化学性能测试在CHI 660电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行,采用三电极体系,ITO/TiO2-xNx/NiO薄膜为工作电极,大面积铂片为对电极,Hg/HgO为参比电极,置于NaHCO3/ NaOH缓冲溶液(pH 10)中,实验所用光源是功率为500 W的氙灯.

2 结果与讨论

2.1 TiO2-xNx薄膜微结构和成分分析

图1是磁控溅射薄膜经不同退火温度处理的XRD图,三种样品的衍射图上均出现锐钛矿相和金红石相TiO2的特征衍射峰,衍射峰随温度增加而变得愈加清晰尖锐.由于ITO导电玻璃在温度超过600℃时很容易发生变形,因此本实验在较低的温度对薄膜进行晶化处理,得到的TiO2薄膜为混晶结构.

图1 不同温度退火处理后磁控溅射薄膜的XRD图Fig.1 XRD patterns of magnetron sputtered films annealed at different temperatures

图2 不同退火温度处理后TiO2-xNx薄膜的SEM照片Fig.2 SEM images of the TiO2-xNxfilms annealed at different temperatures

图3 400℃退火处理2 h的TiO2-xNx薄膜的XPS谱Fig.3 X-ray photoelectron spectra of TiO2-xNxfilm annealed at 400℃for 2 h

图2是不同退火温度处理的薄膜样品的SEM图.由图可见,300℃样品的表面较为粗糙,由大量致密的纳米微晶组成颗粒状聚集体,根据实验结果,推测可能低温合成的薄膜存在较大的应力;随着退火温度的升高,薄膜形成过程中的应力减小,其表面趋于平整,其中400℃退火的样品中颗粒细小且分布均匀晶粒,纳米微晶的尺寸约为20-30 nm.

用XPS分析薄膜样品氮元素的化学价态及各元素相对含量(见图3).图3(a)为400℃退火处理2 h的N掺杂TiO2薄膜的XPS全谱图.从XPS图中可检测到Ti、O、N等元素的存在.从图3(b)可知,N 1s可以解卷为两个峰,其结合能分别为407.0和399.7 eV.其中N 1s在399.7 eV处的特征峰为氮原子进入了TiO2晶格中,形成O—Ti—N键,文献所报道[22-24]的氮掺杂TiO2样品中均包含此N 1s特征峰.407.0 eV处的N 1s峰则表明有少量的N2(γ-N2)化学吸附在TiO2表面[25-26].从Ti 2p的窄谱图(图3 (c))可看出,Ti 2p3/2的两个特征峰分别位于452.4、458.6 eV处,与Ti4+(458.8 eV)相比[27],Ti 2p3/2的结合能明显降低,这是由于N原子取代TiO2晶格中的氧,导致表面应力和晶格畸变,Du等[27]也报道了类似的XPS分析结果[28].458.6 eV处的Ti 2p3/2峰为TiO2,对Ti 2p3/2峰的分析也表明TiO2晶格中的氧部分被N所取代.

2.2 TiO2-xNx薄膜电极的光电化学性能

图4为在不同温度下退火的TiO2-xNx薄膜电极的暂态光电流曲线,曲线的升降分别对应着光照和暗态条件.光电流的产生可分为两个阶段:电极表面一旦受光照便立即产生光电流;光照过程中光电流逐渐趋于稳定.从图中可以看出,三种电极均具有良好的光电流响应,相比之下,400℃退火的TiO2-xNx薄膜产生的光电流最大,表明其具有较好的光电催化活性.

图4 不同温度退火的TiO2-xNx薄膜电极的暂态光电流曲线Fig.4 Transient photocurrent curves for TiO2-xNx electrodes annealed at different temperatures photocurrent collected at 0 V(vs Hg/HgO).

图5 不同温度退火的TiO2-xNx薄膜电极在暗态和光照下的循环伏安曲线Fig.5 CyclicvoltammogramsoftheTiO2-xNxelectrodesrecordedinthedarkandunderirradiationatdifferent annealedtemperatures

图5是在不同温度下退火的TiO2-xNx薄膜电极在暗态和光照下的循环伏安曲线.三种电极在暗态和光照下,均在电位低于-0.6 V时才有阴极析氢电流.电位正扫时,在扫描电位范围内,暗态下的体系电流为零,说明没有明显的电化学氧化反应;而光照下,体系的电流随电位的增加显著增加,表明光照下TiO2-xNx薄膜产生了明显的光电流,该反应为光分解水析氧反应.比较发现,400℃退火的TiO2-xNx薄膜光响应电流最大,与暂态光电流测试的结果一致.

2.3 TiO2-xNx/NiO薄膜的光电致变色性能

图6是TiO2-xNx/NiO薄膜光照前后的UV-Vis透射光谱图,TiO2-xNx薄膜分别在300、400、500℃下制备,光照时间为1 h.光照前(褪色态),NiO薄膜在可见光区的透射率差别不大;光照过程中,薄膜颜色逐渐由无色透明变成棕色,透射率也相应降低.光照结束后(着色态),经400℃处理的TiO2-xNx薄膜比300℃或500℃处理的薄膜颜色深、透射率低,光照前后透射率变化也最大,在500 nm波长处光透过率从79.0%下降至12.6%,变化约66.4%左右,薄膜电极的电压也由-0.11 V上升至0.33 V,其结果接近化学沉积法制备的NiO薄膜的电致变色效果[29],显示其具有最佳的光致变色性能.比较发现,单一的NiO薄膜在光照下是不会变色的,说明NiO薄膜变色是被TiO2-xNx受光激发产生的空穴所氧化的.

图7为400℃处理的TiO2-xNx/NiO薄膜在暗态和光照下的循环伏安特性曲线,扫描速率10 mV·s-1.正向扫描时,电流在0.5 V之前几乎为零,随后随电位增加电流迅速上升,TiO2-xNx/NiO薄膜颜色不断变深,在电位为0.6 V时形成着色态,氧化电流对应于Ni2+转变成Ni3+的过程;反向扫描时,当电位减小到0.5 V时,阴极褪色反应开始,并在0.4 V附近形成褪色态,即Ni3+又被还原为Ni2+.从图中可以看出,光照下的氧化电流明显比暗态下要大,说明除电化学反应外,体系中还存在明显的光生空穴氧化电流.

根据上述结果,TiO2-xNx/NiO薄膜光致变色被认为发生了以下反应:TiO2-xNx受光激发在导带和价电子带产生电子-空穴对,即

图8 TiO2-xNx/NiO薄膜界面的光电化学反应过程Fig.8 Photo-electrochemical reaction process of the TiO2-xNx/NiO thin films

由于TiO2-xNx是n型半导体,NiO是p型半导体,所以在薄膜界面会形成一个p-n结,存在一定的电势差.在界面电场的作用下,光生空穴向NiO一侧迁移,将无色透明的NiO氧化,生成棕色NiOOH:

而光生电子则向TiO2-xNx一侧迁移,通过外接闭合回路迁移至Pt对电极,并在其表面还原h+发生析氢反应.在光照中,可以观察到铂电极表面不断产生气泡.图8是光致变色反应体系的构造和过程解析.

3 结 论

采用磁控溅射的方法制备了氮掺杂TiO2薄膜,讨论了后续热处理温度对TiO2-xNx薄膜光电化学性能的影响,研究发现所形成的薄膜为混晶TiO2,晶粒尺寸为纳米级,其中400℃制备的TiO2-xNx薄膜具有优异的光电流响应性能;进而采用化学沉积的方法在TiO2-xNx薄膜表面沉积上一层多孔NiO薄膜,ITO/TiO2-xNx/NiO双层薄膜具有明显的光电致色特性,光照过程中,TiO2-xNx薄膜受光激发产生的空穴,将NiO氧化为更高价的NiOOH,从而导致薄膜从无色变成了棕色.光照射1 h后,在500 nm波长处光透过率的变化达66.4%,与NiO薄膜电致变色结果相当.ITO/TiO2-xNx/NiO薄膜在光电化学能量储存、光致变色等领域具有潜在的应用前景.

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August 17,2009;Revised:November 11,2009;Published on Web:December 30,2009.*

.Email:msechem@zjut.edu.cn;Tel:+86-571-88320394.

Photoelectrochromic Properties of TiO2-xNx/NiO Bilayer Thin Films

JIANG Lei1HUANG Hui1,*WANG Chun-Tao2ZHANG Wen-Kui1GAN Yong-Ping1TAO Xin-Yong1
(1College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,P.R.China;2College of Electromechanical Engineering,Zhejiang Ocean University,Zhoushan 316000,Zhejiang Province,P.R.China)

N-doped TiO2films were prepared on indium tin oxide(ITO)conducting glass by dc-reactive magnetron sputtering using a Ti target in an O2/N2/Ar mixture gas in combination with heat-treatment at 300-500℃.The microstructure,opticalandphotoelectrochemicalpropertiesoftheas-formedfilmswerecharacterizedbyX-raydiffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),scanning electron microscopy(SEM)and UV-Vis transmittance spectrum.Highly porous NiO was deposited onto the N-doped TiO2layer by chemical bath deposition to obtain ITO/ TiO2-xNx/NiO bilayer thin films and they exhibited excellent and noticeable photoelectrochromism.The TiO2-xNxfilm annealed at 400℃showed the highest photocurrent response.The color of films changed from colorless to brown and the transmittance varied from 79.0%to 12.6%at 500 nm after 1 h of irradiation.

Photoelectrochromism;N-doped TiO2;NiO;Photoelectrochemical property;Thin film

O646

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20673100).

国家自然科学基金(20673100)资助项目