p型结构的高效有机白光器件

王春雷 费 腾 李 峰 马於光

(吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室,长春 130012)

p型结构的高效有机白光器件

王春雷 费 腾 李 峰*马於光*

(吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室,长春 130012)

制备了一种高效的p型结构的红光有机发光器件.对比发现这种p型结构的器件在亮度、电流密度以及效率等方面都优于普通的器件.将这种p型结构应用到白光器件上,使用红、绿、蓝三种发光材料作为发光层,通过调节它们各自的发射强度来实现白光发射.优化条件后,制得白光器件的最大电流效率和功率效率分别为19.3 cd·A-1和12.1 lm·W-1,最大亮度可达到31770 cd·m-2,在5到11 V驱动电压范围内为较纯正的白光,器件的可重复性好.

有机发光;高效;有机白光器件;p型结构;掺杂

有机白光器件作为固体光源,因存在制备工艺简单、制作成本低、可以实现大面积发光、超薄、可弯曲、材料来源广泛以及环保等优点,在显示以及照明领域得到了人们的重视[1].经过二十多年的发展,有机电致发光器件性能及理论研究都取得了长足的进展[2-3].各种单色发光器件技术日趋成熟[4-8],器件性能不断得到提高,已经有商业化产品问世.由于对有机电致发光全色显示以及固体照明的需求与日俱增,提高有机白光器件的性能以满足应用需求的研究已成为有机发光领域的热点方向之一.有机电致发光器件中实现白光发射的主要途径有利用多层结构、叠层结构、能量转移、微腔结构以及激基复合物等[9-20].目前应用最多的就是多层器件结构[21-22],在这样的器件结构中组成白光的各单色光分别来自于不同的发光层,其优点在于可以分别调节各发光层的掺杂浓度、厚度、以及各层之间的顺序来调整各单色光的比例以获得白光.

p型结构[23-24]是指在空穴注入层中掺入一种强吸电子材料,这种材料的加入可以把空穴注入材料上的电子夺取过来,使得空穴注入材料中形成缺电子的结构即空穴,从而使注入层中的空穴浓度增大.本文制备了两个对比器件和一个p型结构的三色白光器件.其中对比器件是p型结构的器件与普通器件进行的比较,采用红色的dibenzo[f,h]-quinoxaline iridium(acetylacetonate)(Ir(DBQ)2(acac))作为发光层;白光器件采用4,4′,4″-tris(3-methyl-phenylphenylamino)-tri-phenylamine(m-MTDATA)掺杂2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquino-dimethane(F4-TCNQ)作为p型结构的空穴注入层,用N,N′-di-1-naphthyl-N, N′-diphenylbenzidine(NPB)作为空穴传输层以及电子阻挡层,1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene(mCP)作为发光材料的母体,bis[(4,6-difluorophenyl)-pyridinato-N,C2](picolinato)iridium(III)(FIrpic)、bis(2-phenylpyridine)(acetylacetonate)iridium(III)(Ir(ppy)2(acac))和Ir(DBQ)2(acac)分别作为蓝光、绿光和红光的发光材料,通过调节不同发光层的厚度来获得白光发射.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

m-MTDATA、NPB、TPBi以及mCP购于西安瑞联近代电子有限公司,纯度为分析纯,其余的药品都是参照文献[25-26],由本实验室合成.

KQ3200E型超声波清洗器,PR650光谱仪(Photo Research公司),Keithley 2400电源.

1.2 实验过程

ITO玻璃衬底经过有机溶剂(乙醇、丙酮、氯仿等)和去离子水的超声清洗后,在紫外灯下照射10-15 min后放置于真空室内,有机材料和金属电极在真空度为2×10-4Pa下连续蒸镀.所用材料结构如图1所示.m-MTDATA:2%F4-TCNQ作为空穴注入层,NPB作为空穴传输层以及电子阻挡层,FIrpic、Ir(ppy)2(acac)和Ir(DBQ)2(acac)分别作为蓝光、绿光和红光的发光材料,TPBI作为电子注入、传输以及空穴阻挡层,使用LiF/Al作为阴极.器件的有效发光面积为2.5 mm×2.5 mm.器件的电致发光光谱、亮度以及 Commission Internationale De L′Eclairage (CIE)色坐标采用PR650光谱仪测量,亮度-电流密度-电压特性采用Keithley 2400电源与PR650光谱仪测量,所有的测量均在室温、大气的环境下进行.

图1 实验所用材料的分子结构式Fig.1 Molecular structures of the materials

2 结果与讨论

2.1 p型结构器件与常规器件的对比

首先我们选用Ir(DBQ)2(acac)作为对比器件的发光材料,采用器件A:ITO/m-MTDATA:2%F4-TCNQ(100 nm)/NPB(5 nm)/mCP:8%Ir(DBQ)2(acac) (10 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(100 nm),器件B:ITO/m-MTDATA(100 nm)/NPB(5 nm)/mCP:8% Ir(DBQ)2(acac)(10 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al (100 nm)作为对比器件的结构.图2是器件A和B电流密度-电压曲线,从图中可以看出相同电压下器件A的电流密度明显高于器件B,主要是由于器件A使用了p型掺杂的结构,m-MTDATA:2%F4-TCNQ层中空穴的浓度高于非掺杂的m-MTDATA层中空穴的浓度,从而使器件的电流密度增大.图3是器件A和B的功率效率-电压曲线,我们可以看出采用了p型结构的器件在相同电压下的功率效率高于普通结构的器件,这可能是由于与m-MTDATA层相比,m-MTDATA:2%F4-TCNQ层中空穴的浓度显著增加,导致器件内部的电场强度发生了重新的分布.因此p型结构的引入能够改善器件的性能.我们进而利用这种结构来制作白光器件.

2.2 高效的p型结构白光器件

图2 器件A和B不同电压下的电流密度曲线Fig.2 Current densities of devices A and B at different voltagesdevice A:ITO/m-MTDATA:2%F4-TCNQ(100 nm)/NPB(5 nm)/mCP: 8%Ir(DBQ)2(acac)(10 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(100 nm), device B:ITO/m-MTDATA(100 nm)/NPB(5 nm)/mCP:8% Ir(DBQ)2(acac)(10 nm)/TPBI(40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(100 nm)

图3 器件A和B不同电压下的功率效率(ηP)曲线Fig.3 Power efficiencies(ηP)of devices A and B at different voltages

采用m-MTDATA:2%F4-TCNQ(100 nm)作为p型掺杂层,mCP作为磷光材料的母体,mCP:8% Ir(ppy)2(acac)、mCP:8%FIrpic和mCP:8%Ir(DBQ)2(acac)分别作为绿光、蓝光和红光的发光层,TPBI作为空穴阻挡层以及电子传输层,通过调节发光层的先后顺序以及厚度的比例以实现白光发射.当器件结构为器件C:ITO/m-MTDATA:2%F4-TCNQ(100 nm)/NPB(5 nm)/mCP:8%Ir(ppy)2(acac)(5 nm)/mCP: 8%FIrpic(30 nm)/mCP:8%Ir(DBQ)2(acac)(5 nm)/TPBI (40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(100 nm)时,白光器件的性能达到最好.

图4 Ir(ppy)2(acac)、FIrpic和Ir(DBQ)2(acac)在CH2Cl2溶液中的光致发光光谱Fig.4 Photoluminescence(PL)spectra of Ir(ppy)2 (acac),FIrpic,and Ir(DBQ)2(acac)in CH2Cl2solution

图5 器件C在8 V电压下的电致发光光谱图Fig.5 Electroluminescence(EL)spectrum of thedevice C at 8 VInset shows the CIE coordinates of the spectrum in 1931 CIEchromaticity diagram;Device C:ITO/m-MTDATA:2%F4-TCNQ (100 nm)/NPB(5 nm)/mCP:8%Ir(ppy)2(acac)(5 nm)/mCP:8% FIrpic(30 nm)/mCP:8%Ir(DBQ)2(acac)(5 nm)/TPBI(40 nm)/ LiF(0.5 nm)/Al(100 nm)

图4是所选用的三种材料在溶液中的光致发光光谱.通过调节它们的发光比例可以实现白光发射.图5是器件C在8 V电压下的电致发光光谱,由器件电致发光光谱与三种材料在溶液中的光致发光光谱的比较可知器件的发光来自于这三种红、绿、蓝材料的发光,器件的界面处没有形成各种激基复合物.图6为白光器件C在不同驱动电压下的色坐标.从图6中可以看出驱动电压在5到11 V范围内,器件一直都保持在白光区域内,器件的色坐标变化也不大,说明器件的色度对外加电压或者驱动电流的变化不敏感,这是这种白光器件的主要优点之一.器件的色坐标随电压升高而产生移动主要是由器件中电压升高导致电子与空穴的结合区域发生移动产生的,但并没有离开白光区域,依然是一种很好的白光器件.

图6 器件C不同驱动电压下的色坐标Fig.6 CIE coordinates of the device C at different driving voltages in CIE chromaticity diagram

图7 器件C亮度-电压以及电流密度-电压曲线Fig.7 Luminance-voltage-current density(L-V-J) characteristics of the device C

图8 器件C在不同驱动电压下的电流效率(ηI)和功率效率(ηP)曲线Fig.8 Current efficiency(ηI)and power efficiency(ηP) as a function of the driving voltage of the device C

图7为器件的电流密度－电压和亮度-电压曲线,图8为器件的效率-电压曲线.可以看出,在电压为13 V时,器件的亮度达到了最大,为31770 cd· m-2,在驱动电压为5 V时,器件的电流效率和功率效率分别可以达到19.3 cd·A-1和12.1 lm·W-1,此器件是一种性能较好的白光器件.与以往类似的器件[27]比较,这种器件发光效率的进一步提高主要是因为在器件的结构上添加了一层p型掺杂层,这种p型结构的引入提高了p型掺杂层空穴的浓度,使得空穴与电子的结合几率变大,进而形成更多的激子,最终得到高效的发光器件.

3 结论

本文设计并研究了一种p型结构的白光器件,在器件的空穴注入层中掺入少量的强吸电子的材料F4-TCNQ,提高了p型掺杂层空穴的浓度,增大了形成发光激子的几率,提高了器件的整体性能.采用p型结构制备的白光器件的最大亮度、最大电流效率和最大功率效率分别可以达到31770 cd·m-2、19.3 cd·A-1和12.1 lm·W-1.器件的色度稳定,在5-11 V的驱动电压范围内,器件的色坐标始终保持在白光区,器件可重复性好.

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2 Schwartz,G.;Pfeiffer,M.;Reineke,S.;Walzer,K.;Leo,K.Adv. Mater.,2007,19:3672

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4 Jou,J.H.;Chiang,P.H.;Lin,Y.P.;Chang,C.Y.;Lai,C.L.Appl. Phys.Lett.,2007,91:043504

5 Haldi,A.;Domercq,B.;Kippelen,B.;Hreha,R.D.;Cho,J.Y.; Marder,S.R.Appl.Phys.Lett.,2008,92:253502

6 Kanno,H.;Ishikawa,K.;Nishio,Y.;Endo,A.;Adachi,C.;Shibata, K.Appl.Phys.Lett.,2007,90:123509

7 Yu,X.M.;Zhou,G.J.;Lam,C.S.;Wong,W.Y.;Zhu,X.L.;Sun, J.X.;Wong,M.;Kwok,H.S.Journal of Organometallic Chemistry,2008,693:1518

8 Guo,F.W.;Ma,D.G.Appl.Phys.Lett.,2005,87:173510

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10 Yang,H.S.;Xie,W.F.;Zhao,Y.;Hou,J.Y.;Liu,S.Y.Solid State Commun.,2006,139:468

11 Kanno,H.;Giebink,N.C.;Sun,Y.R.;Forrest,S.R.Appl.Phys. Lett.,2006,89:023503

12 Zhang,H.M.;Dai,Y.F.;Ma,D.G.Appl.Phys.Lett.,2007,91: 123504

13 Liao,L.S.;Klubek,K.P.;Tang,C.W.Appl.Phys.Lett.,2004,84: 167

14 Cheng,G.;Zhang,Y.F.;Zhao,Y.;Liu,S.Y.Appl.Phys.Lett., 2006,88:083512

15 Wang,Q.;Ding,J.Q.;Ma,D.G.;Cheng,Y.X.;Wang,L.X.;Jing, X.B.;Wang,F.S.Adv.Funct.Mater.,2009,19:84

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17 Dodabalapur,A.;Rothberg,L.J.;Miller,T.M.;Kwock,E.W. Appl.Phys.Lett.,1994,64:2486

18 Chao,C.I.;Chen,S.A.Appl.Phys.Lett.,1998,73:426

19 Thompson,J.;Blyth,R.I.R.;Mazzeo,M.;Anni,M.;Gigli,G.; Cingolani,R.Appl.Phys.Lett.,2001,79:560

20 Feng,J.;Liu,Y.;Wang,Y.;Liu,S.Y.Chin.J.Lumin.,2002,23: 25 [冯 晶,刘 宇,王 悦,刘式墉.发光学报,2002,23:25]

21 Kim,M.S.;Lim,J.T.;Jeong,C.H.;Lee,J.H.;Yeom,G.Y.Thin Solid Films,2006,515:891

22 Hou,J.H.;Wu,J.;Xie,Z.Y.;Wang,L.X.Organic Electronics, 2008,9:959

23 Walzer,K.;Maennig,B.;Pfeiffer,M.;Leo,K.Chem.Rev.,2007, 107:1233

24 Zhou,X.;Blochwitz,J.;Pfeiffer,M.;Nollau,A.;Fritz,T.;Leo,K. Adv.Funct.Mater.,2001,11:410

25 Lamansky,S.;Djurovich,P.;Murphy,D.;Abdel-Razzaq,F.; Kwong,R.;Tsyba,I.;Bortz,M.;Mui,B.;Bau,R.;Thompson,M.E. Inorg.Chem.,2001,40:1704

26 Duan,J.P.;Sun,P.P.;Cheng,C.H.Adv.Mater.,2003,15:224

27 Cheng,G.;Zhang,Y.;Zhao,Y.;Liu,S.Appl.Phys.Lett.,2006, 89:043504

July 8,2009;Revised:November 25,2009;Published on Web:December 23,2009.

Highly Efficient White Organic Light Emitting Diodes with a p-Type Structure

WANG Chun-Lei FEI Teng LI Feng*MA Yu-Guang*
(State Key Laboratory of Supramolecular Structure and Materials,Jilin University,Changchun 130012,P.R.China)

Highly efficient red organic light emitting diodes with a p-type structure were fabricated.The luminance, current density,and efficiency were improved compared to those of the control device.We obtained the p-type structure by doping the strong electron-withdrawing material 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquino-dimethane (F4-TCNQ)into the hole-injection layer of 4,4′,4″-tris(3-methyl-phenylphenylamino)-tri-phenylamine(m-MTDATA). This p-type structure was further applied to white organic light emitting diodes(WOLEDs).The white emission of the WOLEDs consists of red,green,and blue components emitted from the Ir(DBQ)2(acac),Ir(ppy)2(acac),and FIrpic doped 1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene(mCP)layers,respectively.The emission intensity of the different colors can be adjusted by changing the doping concentrations and the thickness of the corresponding layer.After optimizing the emission intensity of every emitting layer,the maximum current efficiency,power efficiency,and luminance of the device were found to be 19.3 cd·A-1,12.1 lm·W-1,and 31770 cd·m-2,respectively.The Commission Internationale De L′Eclairage (CIE)coordinates of the device were stable and remained in the white region when the driving voltage increased from 5 to 11 V.

Organic light emitting; Highly efficient; White organic light emitting diode; p-Type structure; Dope

O644

*Corresponding authors.Email:lifeng01@jlu.edu.cn,ygma@mail.jlu.edu.cn;Tel:+86-431-85168492.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(60706016,60878013).

国家自然科学基金(60706016,60878013)资助项目