碰撞/反应池ICP-MS性能及应用进展

李 冰,胡静宇,赵墨田

(1.国家地质实验测试中心,北京 100037;2.钢铁研究总院,北京 100081;3.中国计量科学研究院,北京 100013)

碰撞/反应池ICP-MS性能及应用进展

李 冰1,胡静宇2,赵墨田3

(1.国家地质实验测试中心,北京 100037;2.钢铁研究总院,北京 100081;3.中国计量科学研究院,北京 100013)

对碰撞/反应池ICP-MS的性能及应用进展进行了综述。碰撞/反应池是目前四极杆ICP-MS首推的,最有效的消除多原子干扰的技术,近年来已经在痕量超痕量多元素分析、形态分析和同位素比值分析中得到很好的应用。预期在今后将继续发挥作用,并扩大其应用范围。

碰撞/反应池;ICP-MS;性能;应用

采用ICP-MS测定痕量元素或同位素比值时,多原子质谱干扰影响分析结果的准确性。自从ICP-MS问世以来,一直有各种各样的研究致力于克服这个问题。除了常用的数学校正方法外,在样品引入等离子体之前采用流动注射、色谱、电热蒸发等技术分离干扰离子,以及一些试图通过改变等离子体源部分的电离条件,比如冷等离子体、屏蔽炬技术、改变等离子气或改变等离子体工作参数等以达到减少多原子形成的目的。每种技术和方法都有一定的特效性,也有一定的局限性。比如冷等离子体对于电离能大于8 eV的分析离子灵敏度降低,难熔元素的氧化物增加,易受到等离子体中易电离元素的基体效应。混合等离子体气体的引入也会引起其他多原子干扰问题。高分辨质谱仪器内在的高分辨能力可以解决一些质谱干扰问题,但该仪器比四极杆系统昂贵,而且高分辨不能解决所有质谱干扰问题,高分辨模式时,灵敏度和分析通量有所降低。碰撞/反应池(collision reaction cell,简称CRC)技术的引入,是解决四极杆ICP-MS干扰问题的一个重要突破,近年来得到了广泛的发展和应用。与上述的一些物理方式(比如高分辨仪器分辨质谱的方法)相对应,碰撞/反应池技术也被称为化学分辨(chemical resolution)。化学分辨可以解决高分辨仪器不能分辨的40Ca与40Ar质谱干扰问题,同时也可以改善同位素比值分析的精密度。

化学分辨是一种通过气相离子-分子化学,将离子束中的多原子或同质干扰粒子消除的过程。碰撞/反应池就是设置在离子透镜和四极杆质量分析器之间的,用来进行这种化学分辨过程的装置。封闭的池体内引入一种碰撞或反应性气体,粒子束中的分析离子和多原子干扰离子经过化学分辨后,由只加射频的多极杆传输元件将离子束有效地传输到质量分析器进行测定。

有关碰撞/反应池技术的研究应用已有10多年的历程,期间有大量基础研究和应用报道。从1997年推出了第一台碰撞池ICP-MS以来,各种类型的碰撞/反应池作为抗干扰选购件或整机配置先后出现在各个厂家的ICP-MS商品仪器中,并逐渐得到了广泛的应用。目前商品化的碰撞/反应池系统主要有以下4种类型:四极杆动态反应池(DRC,PE公司),六极杆碰撞池(CCT,赛默飞世尔公司,X系列),八极杆碰撞/反应池(ORS,安捷伦公司,7500和7700系列)和无多极杆的碰撞反应接口(CRI,瓦里安公司,Varian820-MS)。

除CRI外,碰撞/反应池的结构基本是由桶状的池体构成,池体内装有多极杆,池内充入碰撞或反应气,维持在比周围真空腔内压力稍高的增压状态。零、六或八极杆系统不可以动态扫描,仅仅作为离子通道,不同质荷比的离子不加选择地通过,具有很好的离子聚焦功能,待测离子损失较少,干扰离子通过碰撞/反应消除。而四极杆系统具备的动态“带通”扫描功能,可以选择特定质荷比范围的离子通过,且反应池产生的副产物离子落在池内四极杆的带通之外,处于不稳定区域而得到排除,具有很好的灵活性。

2005年瓦里安公司推出Varian820-MS,采用了新颖独特的CRI,与其他碰撞/反应池装置不同的是,该系统无多极杆离子引导装置,即没有在透镜和质谱分析器之间设置专门的碰撞/反应池,而是利用2个锥接口之间的空间作为反应空间,将氦气或氢气直接注入锥接口区,在分析物进入离子透镜前抑制干扰。不同模式之间可以快速切换。

1 碰撞/反应池技术——化学分辨

碰撞/反应池技术的原理和运用源于有机质谱分析中混合物的结构分析以及离子-分子反应的基础研究,它是靠气相离子-分子反应消除多原子干扰,达到化学分辨的目的。离子-分子反应有多种类型,如电荷转移、质子转移、原子转移、缔合反应、缩合反应、碰撞诱导解离反应等。通常,将碰撞/反应池消除干扰的方法归纳为3大类型,即碰撞碎裂型(collisional fragmentation或collisional induced dissociation,CID)、动能歧视型(kinetic energy discrimination,KED)和化学反应型(chemical reaction,CR),用以强调和区分池体内进行物理/化学反应过程的特征。CID采用相对较高的能量和较低的压力(碰撞条件),而反应池采用较高的压力和较低的能量(热气流条件)。

CID模式是在所有仪器中均存在的最基本的消除干扰原理,但CID要求碰撞的能量高于干扰离子的键能。由于商品仪器设计上的局限性,使用最常用的He气碰撞时,很多键能较高的干扰离子无法达到很好的消除。为此,一些商品仪器引入Xe、Ar等质量较大的碰撞气体以加强碰撞效果,如用于消除S、P等所受到的干扰。然而,负面效应使目标元素的灵敏度损失较大,应用范围不大。

KED是利用干扰离子一般为分子离子,碰撞截面大于单原子离子的目标元素,因此在碰撞池中飞行时被碰撞的几率较大,其动能损失也较大,当四极杆相对于碰撞池设置的势能阱高于干扰离子动能时,这些干扰离子无法进入四极杆而消除。目标离子由于被碰撞次数少,动能损失少,大部分可以越过势能阱进入四极杆被最终检测。KED工作方式的有效性取决于干扰分子离子与目标待测离子的能量差别,利用干扰分子离子的碰撞截面比待测目标离子大而达到消除干扰的目的,因此对于不同类型的干扰没有特定选择性,均可以采用基本相同的工作条件来消除。例如,ClO+对V+的干扰、ArO+对Fe+的干扰,CaCl+和ArCl+对As+的干扰,虽然干扰不同,目标元素也不同,但可以用同一条件消除干扰,这适用于基体复杂,干扰类型多的环境、食品、临床等样品。Agilent 7700系列ICP-MS特别强调了KED功能。对于碰撞截面相近的干扰,KED消除效果较差,例如Ar+对Ca+的干扰就不能用惰性的碰撞气体通过KED消除。

对于用CID或KED方式消除干扰效果不足的特定元素,纯H2气,H2/He混合气、NH3/He混合气、纯O2气,纯N H3气、纯CH4气等具有反应性的气体常被用于消除干扰,即化学反应(CR)型。不同的商品仪器均可引入上述不同反应气体进行干扰消除,但使用纯N H3气时需要抗腐蚀装置以防止损害仪器。

反应模式主要是基于热离子-分子反应,取决于特定的热力学和动能,所以与CID和KED过程不同,它具有高度特效性(高选择性)。当反应条件适合时,具有极强的消除干扰能力。化学反应消除干扰的负面效应是针对不同的干扰需要选择不同的反应气体和反应条件,对使用者的操作水平要求较高,而且化学反应可能产生一系列副反应产物和未知的新干扰。动态反应池(DRC)与其他碰撞/反应池的最大差别在于排除副反应产物离子的方法不同。前者是利用质量歧视效应(带通作用)排除副反应产物(区别不同质量范围质荷比的离子);而其他碰撞/反应池是利用动能歧视效应区别与目标元素具有相同质量而动能不同的干扰离子。在日常分析工作中,DRC带通作用或动态扫描作用使其在消除复杂副反应产物上有很好的灵活性,因此在使用高反应活性且副产物较复杂的氨气和甲烷时有一定的优越性。对于其他碰撞/反应池,经常通过与简单的H2反应或电荷转移消除一些氩分子离子(如Ar+、ArO+、ArC+、ArN+、ArH+、Ar2+等)的干扰,其他反应气体的使用一般是针对特定样品的特定元素,以避免过分复杂的副产物。

有关碰撞/反应池技术发展初期的基础研究很多。Tanner等系统研究了在离子-分子反应的热力学过程中Rf场能量分布[1],池内干扰物的降低过程[2]以及分析性能的最佳化[3]。

2 碰撞/反应池的性能

除DRC外,其他碰撞/反应池通常使用He或H2以及它们的混合气,操作简单,尤其是ORS,一般推荐采用He(纯碰撞)模式。应用He纯碰撞模式消除干扰时,不同浓度的复杂基体干扰一致降低。He为惰性气体,在反应池中不会形成新的干扰物,待测元素也不因副反应而损失。反应池内未形成新的副反应产物离子,就不需要一种动态的或扫描消除副反应产物。该方法设置简单,可以在同一操作条件下进行多元素和多种不同样品基体的分析。同时,因其消除干扰的能力并不局限于某种特定的基体或干扰,使得He模式成为一种有用的筛选工具,可用于对高基体未知样品进行无干扰的半定量分析。对于受碳和氯化物基体干扰的元素,当使用常规ICP-MS(或无碰撞/反应气)时,背景等效浓度(BEC)和检测限(DL)受到严重影响。比如,52Cr的BEC在未消除干扰条件下为526μg·L-1(ArC干扰),但在He消除干扰模式下可达0.07μg·L-1(降低了7 514倍)。He碰撞模式的普遍适用性实际上是一种折中条件,这意味着相应的不同元素的灵敏度和BEC只是折中效果,一些轻质量元素灵敏度下降较大。然而,新一代Agilent 7700系列ICP-MS的纯He碰撞作用已经可以在2%盐酸,同一工作参数下,同时使受严重干扰的V、Cr、Fe、As、Se等元素均达到小于10-11的检测限,这对于常见的环境、食品、临床等样品已经足够了。纯He气体消除干扰特性使得该仪器可以只用一种参数分析常见样品的常见目标元素,无需针对不同元素和不同样品开发不同的方法,也无需考虑目标元素是否受到干扰或受到何种干扰,甚至针对海水这样复杂的、高盐基体也是如此。ORS除了对复杂高基体样品和多元素分析具有极宽适用性的He模式外,对于个别受到极强的己知等离子体Ar基体形成的分子离子干扰元素,如Ca的同位素(m/z40,与40Ar重叠)以及Se的同位素(m/z 78与80,与Ar2多原子离子重叠),ORS也可以采用更高效的反应消除干扰模式。对此类干扰而言,H2是一种极为理想的反应气,因其与Ar基的干扰粒子反应迅速,而与待测元素的反应极慢甚至不反应。因此,可将干扰降至仪器本底噪音水平,使上述难分析元素的检测限达ng·L-1(10-12)水平。有时,NH3/He混合气、O2等其他反应气体也被使用。然而,这些反应气体一般是针对特定行业的特定样品和元素,例如半导体行业的高纯试剂、高纯材料和高纯金属等。在这些特定应用中对多元素同时分析,一般是根据需要在标准模式(无气体)和碰撞/反应模式之间切换。在半导体行业分析中,为了达到最佳的消除干扰效果,根据样品类型的不同,数据采集常采用的ORS模式有:氦模式、氢模式、无气体模式(标准模式)和冷等离子体模式。

一般情况下,六极杆的CCTICP-MS使用H2/He混合气体消除干扰,但也常使用高活性气反应模式,比如N H3/He模式测定HCl介质中的Cr和V;H2/He模式测定HCl介质中的As和Se,也常采用加入氧气的反应模式,在无动能歧视的条件下(六极杆偏压大于四极杆偏压)测定一些元素。例如用氧气反应模式测定含Mo溶液中的Cd,减少MoO对Cd的干扰(六极杆偏压-5 V,四极杆偏压-10 V)。CCT模式下,111Cd的BEC比标准模式提高500多倍。同样,Zr基体中Cd的测定也可以通过氧化反应将Zr形成的氧化物除去。采用NH3/He的CCT模式降解35Cl16O+测定V时,加入1%NH3(流速5 mL·min-1)对V的灵敏度没有损失。CCT检测32S16O的检出限(S)为0.5×10-9。CCTED加入氧气测定Hf基体中的Pt和标准模式的BEC比值可达5个数量级。CCT中的反应模式也可以利用动能歧视控制副反应产物离子。

反应池消除干扰的过程和应用远比碰撞池复杂,需要考虑反应气和反应条件的选择,有人称DRC装置为ICP-MS中在线消除多原子干扰的试管“on-line test tube”,“试管”中发生的气相化学反应是复杂的,需要控制好才能达到预期的目的。所以,需要有一个“cookbook of recipes”,为不同类型基体和分析元素选择合适的方法。一旦选择了最佳的反应气和操作条件,DRC的消除干扰效率非常高,可以获得很好的检出限。大量的实验和应用证明,NH3是一种非常有效的消除氩基多原子离子干扰的反应气。

利用化学反应解决干扰问题,通常有两种途径,一种是让干扰离子形成新的干扰物,避免其干扰分析离子的质量;另一种是让分析离子形成新的多原子离子,测定其多原子离子质量。碰撞/反应池常用的3种反应是电荷转移,质子转移和氧化反应。利用哪一种反应取决于相关离子的热力学性质。如果是放热反应,那么ΔHr<0,反应向环境释放能量,允许热力学反应发生。如果是吸热反应,那么ΔHr>0,反应从环境中吸收能量,不允许发生热力学反应。例如P和S与氧的反应焓变(ΔHr)分别是-298.9和-26.0 kJ·mol-1,为放热反应;而NO+,NOH+的反应焓变是240.3和80.8 kJ·mol-1,为吸热反应,所以加入氧气后只能形成PO和SO。Ti会对PO和SO有干扰,但由于Ti的反应焓是-193.0 kJ·mol-1,所以在加入氧气后与P、S一样,也能形成氧化物,从而避开了要监测的分子质量。不同反应气体也有很大差别,例如同样是P和S的干扰问题,有人对多种气体做了比较:N2O和CO2氧化反应;CH3F氟化反应;CH3Cl氯化反应;CH4,C2H4和C2H6甲基化反应。但结果表明,其背景相当浓度值和检出限比O2差很多倍[4]。

离子-分子反应一般具有很高的效率和专一性,所以分析离子的传输效率不受影响,即可以保持良好的灵敏度水平。高选择性反应可以将干扰降低107,这种分辨能力远远超出仪器的物理分辨。干扰的排除导致了检出限的显著改善,尤其是对于那些常规ICP-MS难以测定的困难元素(如Fe、Ca、K、Cr、As和Se)。

放热反应一般在接近碰撞速率时进行(概率为0.1～1.0)。以ArO+/Fe+为例:CO已被证实是一种适合解决40Ar16O+对56Fe+干扰问题的中性试剂。ArO+与CO反应形成CO2的速率很快,为5.1×10-10cm3·molecules-1·s-1,相当于反应系数0.65(即每3次碰撞就有2次发生反应)。而Fe+与CO的反应速率 ≤2.0×10-13cm3·molecules-1·s-1,相当于每碰撞4 000次还不足以发生1次反应。由此可以假设,如果在池内加入CO气体,ArO+和Fe+在传输途径中同样经历10次碰撞的话,ArO+的强度将会降低36 000倍,而Fe+的强度最多降低0.25%,这意味着大大改善了56Fe+的信噪比。原子转移反应是一种常用的避免干扰的途径。高强度的Ar基干扰离子,比如Ar+、Ar2+、ArO+、ArN+、ArCl+。ArC+是最常见的多原子干扰,具有较高的第一电离电位(IP)。这类干扰可以通过采用较低电离能的中性粒子的电荷转移反应有效消除。选择的反应气电离能应介于干扰物和分析物之间,通常采用的电荷转移气体是N H3和CH4。还有一种情况就是干扰物和分析物的IP差别不显著,比如90Zr(IP=6.84 eV),90Y(IP=6.22 eV),90Sr(IP=5.695 eV)。但采用ICP-DRC-MS,O2为反应气时,可以限制Zr和Y的干扰,并测定含ZrY大于Sr 10 000倍时的Sr。另一个例子是87Rb+(IP=4.18 eV),87Sr+(IP=5.70 eV),用N2O可以解决问题,ΔHr(Sr+)=-131.5 kJ·mol-1和ΔHr(Rb+)=138.2 kJ·mol-1,Sr是放热反应,Rb是吸热反应,所以Sr的反应很快,而Rb不反应。目前已有关于离子-分子反应速率信息的数据库[5]。反应程度取决于操作条件,受离子动能的影响,也受反应气体分子的极性化和偶极矩、反应气的复杂性(自由度数)、反应气体的压力、离子和中性粒子的质量、池体的某些设计特征(包括长度、Rf的振幅和频率)的影响[6]。

采用不同的反应途径对相同分析元素的效果不同。例如,采用轴向电场的DRC测定生物样品中的P和S,加入氧气使P和S形成PO+和SO+,轴向电场使氧化物产率的传输效率提高4～6倍,P和S的检出限分别为0.06、0.2 μg·L-1[7]。采用CCT的He-H2-Xe混合气直接测定32S+和34S+,m/z32的背景降至约1 mg·L-1,硫的检出限为20～50μg·L-1[8]。但若采用CCT技术将S转化成32S16O+,其检出限为0.5μg·L-1,与DRC采用SO+测定的结果差别不大。

采用离子-分子反应的DRC技术减少了潜在的干扰问题,扩大了同位素比值分析的应用范围,但DRC的一些工作参数会不会影响质量歧视效应呢?Vanhaecke等[9]系统地研究了仪器参数和基体成分的影响。结果表明,各种DRC参数,如碰撞或反应气流速、带宽的设置都将影响质量歧视效应,认为这种影响可能与池内发生的分馏效应有关,是池内的分子化学反应中碰撞损失、空间电荷效应以及离子的动能效应。采用外标法可以获得更为可靠的结果,而内标法效果不好。基体组成对质量歧视也具有显著的影响,采用基体匹配的同位素外标校正法或分离基体可以克服这些缺点。

在碰撞/反应池的反应气中加入非反应性气体Ne,可以改善同位素比值分析精密度和准确度。气体分子的碰撞增加了池内分析离子的平均停留时间,离子在一定时间内实际上得到了均匀混合,使信号的短期波动得到了阻尼,因此可以改善信号的精密度[10]。反应气的质量对质量歧视效应也有影响,选择较重的气体(如Ar)会导致较高的碰撞诱导质量歧视效应[9]。

碰撞/反应池不仅能有效地消除干扰,还具有其他优点。比如可以在消解中使用盐酸、硫酸或其他酸提高难分解元素的分解效率,不会产生氯或硫基对一些元素(如As、Cr、Se、V、Zn等)的干扰;由于可以在样品和标准中加入盐酸,改善了Ag、Hg、Sb、Sn和铂族元素的稳定性;可以选择最高丰度的同位素以获得最高灵敏度,或选择多同位素以获得绝对数据可靠性。

碰撞/反应池技术在限制和消除干扰方面具有优势,但该技术并不能简单地解决所有干扰问题。对于复杂的样品类型和特定的干扰元素、分析元素,所要求的碰撞或反应条件是不同的。例如NH3、H2、N2都可以有效消除ArO+对56Fe+的干扰,但N2O、NO和C2H4不适合消除ArO+对Fe+的干扰。同样,CO气体可以有效消除Ar2+对Se+的干扰,而ClO+/V+的问题则不同。实验表明,ClO+/V+都与NO2反应,其速率相似,因此不能起到化学分辨的作用。但当加入O2后,V+迅速与O2反应形成VO+,而ClO+与O2不反应,因此可以利用该反应测定VO+(质量67),避免ClO+的干扰[6]。

3 碰撞/反应池技术的应用进展

前几年有关碰撞/反应池技术的基础研究较多,应用量子化学计算碰撞/反应池中发生的各种基本过程,这种途径与早期曾采用的经验方法不同,使碰撞/反应池技术更加科学化。目前仍有许多应用方面的文章发表,这表明CRC-ICPMS已经成为一种常规的分析技术。碰撞/反应池技术扩展了ICP-MS的应用范围,对一些特殊基体和难分析元素起着重要作用。

目前各种类型的碰撞/反应池技术应用较多,涉及的样品基体类型以及分析元素也很宽,既有元素含量分析,也有同位素比值分析。多种联用分析技术的应用也有不少报道,例如色谱、毛细管电泳等技术和ICP-MS联用的元素形态分析;激光剥蚀-ICP-MS同位素比值分析和地质定年测定;电热蒸发-ICP-MS等。测定的元素范围也很宽,比如Ca、Fe、K、Mg、Cr、V、S、P、Si,Cd、Hg、As、Se等。

3.1 半导体应用

在半导体行业中,利用碰撞/反应池技术可以直接分析痕量Fe、Ca、K三个元素,检出限≤1×10-12。

高纯GaAs晶片中超痕量杂质的测定,样品用王水蒸汽(210℃)处理,Ga和As在45 min内几乎定量挥发(>99.8%)。基体挥发后,用ICP-DRC-MS测定杂质,N H3作反应气,消除40Ar12C、40Ar16O对52Cr和56Fe的干扰,Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Ag、Cd、Ba和Pb的回收率为94%～101%(Ag和Cr为80%)[11]。

采用DRC ICP-MS测定高纯Ge和Se中的杂质,Ueng等[12]用王水蒸汽挥发基体Ge,HCl∶HNO3(72∶1)挥发Se基体,NH3作为反应气,消除40Ar12C+、35Cl16OH+、40Ar16O+、40Ar74Ge+对52Cr+、56Fe+、114Cd+的干扰。

Agilent公司在每个时期都为半导体行业高纯试剂和材料分析推出专用的ICP-MS型号,包括HP4500-300、7500s、7500cs和7700s,这些型号的标准技术是屏蔽炬冷等离子体技术(shield torch cool plasma),在半导体和高纯材料分析中应用广泛。然而,这个行业最新的挑战来自于高纯硫酸、盐酸、磷酸以及硅材料中超痕量杂质的分析,尤其是Cu、Zn、Ti、V、As、Cr、Mn等关键元素受到S、P、Cl、Si等复合多原子离子的严重干扰,这是屏蔽炬技术无法解决的,列于表1。7500cs和7700s均为配置ORS碰撞/反应池技术的新型号,采用He碰撞模式或N H3反应模式来消除表1中元素的干扰,使这些受干扰的关键元素检测限均达到10-11量级,可以用20%HCl、10%H2SO4、1%H3PO4、0.1%Si直接进样分析,避免了复杂的样品前处理流程。

表1 半导体材料中受干扰的元素和干扰分子离子Table1 The disturbed elements and interference molecular ion in semiconductor materials

3.2 环境应用

在环境应用中,生物样品经常需要测定S和P这两个元素。常规ICP-MS直接测定S和P具有一定难度,一是因为这两个元素的电离度较高(10.4～10.5 eV),灵敏度差,需采用丰度最大的同位素测定(31P 100%和32S 95%);二是这两个同位素会受到来自N、H、O的干扰(15N16O+、14N16O1H、O2)。生物样品中一般含有大量的C、N、Cl(来自HCl),会对P的测定造成干扰。利用DRC,加入氧气使P和S分别形成47PO+和48SO+氧化物,测定P和S的氧化物以及磷硫比值,为环境和临床应用提供了新方法[13],也可以用于体外酪胺酸激酶中磷蛋白的分析。如果样品中含有大量钙,48Ca(0.18%丰度)会影响48SO+的测定,这种情况下可以选择50SO+测定。

Wu等[14]用DRC-ICP-MS测定食品中的Ca和P。使用1.0 mL·min-1CH4反应气,消除40Ar+对40Ca+的干扰,再采用O2反应气将31P氧化成31P16O+,在质量47上测定P的含量。Ca和P的检出限分别为0.2和0.3μg·L-1。Jarrett等[15]用ICP-DRC-MS测定尿中的镉,采用DRC限制钼对镉的多原子干扰。

Leonhard等[16]采用八极杆碰撞/反应池7500c系统测定了海水中痕量V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,As,Mo,Cd,Pb和U等元素。海水标准参考物质NASS-5和SL EW-3的分析值和标准值误差在±20%以内,样品无需分离富集,简单稀释10倍后直接测定。选择适当的反应气和碰撞气,大大降低了海水基体元素形成的诸如ArCl+和ArNa+的严重质谱干扰,使U的检出限达到0.3 ng·L-1,As和Fe的检出限达20 ng·L-1。无内标校正的仪器测定稳定性实验表明,稀释10倍的海水在150 min连续测定期间,所有测定的m/z值信号降低大约7%(盐类在锥口的沉积引起),但相对标准偏差(RSD)不超过±3%,4 h的RSD不超过±6%。在最新的研究报告中,这些分析性能得到进一步提高,尤其是配合HMI高盐进样装置使用,海水这样的高盐度样品可以直接进样分析,受到严重干扰的Fe、Co、Cr、Mn、As、Cu、Zn、V等元素可以检测到低至0.1×10-9量级。

道路尘土中Pt的测定是近年来环境研究的热点,但ICP-MS直接测定Pt时,194～196三个Pt同位素都受HfO的质谱重叠干扰。Kan等[17]使用NH3作为反应气,成功地消除了HfO+对Pt的干扰,5×10-8Hf产生的HfO干扰强度计数率能从2 963降低到18,使道路尘土中Pt的检出限为8～10 ng·g-1。在收集香港道路尘土样品中,Hf浓度约为0.9～2.1μg·g-1,Pt浓度约为205 ng·g-1,所以HfO的干扰是不能忽视的。有文献采用经验方法校正HfO的干扰,但准确性有限。

常规ICP-MS由于受Ar2+的干扰,痕量和超痕量Se和As的直接检测较为困难。碰撞反应池技术为临床和环境研究领域开启了一条可靠的检测途径。有机碳基体中Cr的测定受ArC多原子干扰,用DRC可以消除,在含0.12%有机碳基体中,Cr检出限低于10-12。

3.3 地质应用

地质样品中金、铂、钯、铑、钌的测定:Au的干扰有TaO+、HfO(H)+,Pt的干扰有HfO+,105Pd的干扰有65CuAr+、103Rh-63CuAr+,加入CH3F使分析离子形成一种复合离子测定。例如使金形成AuCH3F+(m/z231),Pt形成PtCHF+(m/z226)测定,避开了干扰。Ru的所有同位素都存在Ni和Cu与Ar的多原子离子干扰,加入NH3可以消除干扰。含Cu高的样品,ArCu+严重干扰103Rh的测定,比如PTM-1Ni-Cu Matte冰铜标准物质中的Rh,证书值是0.94μg·g-1,用标准模式测定结果是4.7μg·g-1,但使用DRC模式后,测定结果是0.82μg·g-1,与证书值非常接近。

Ejnik等[18]加入O2将235U和238U分别转化成235UO2+和238UO2+进行测定,避免了234.8多原子对235U的干扰,转化率大于90%。Vais等[19]利用DRC的缩合反应测定锕系和镧系元素,将测定元素转化成氧化物测定(UO2+、ThO+、NdO+和PrO+),提高了灵敏度。例如U的检出限0.022 ng·L-1比标准模式0.22 ng·L-1提高了1个数量级。伴随着碰撞聚焦可增加离子的传输效率,提高灵敏度。地质样品中Sr的测定会遇到Zr和Y的干扰,采用DRC将Zr、Y转化成氧化物,可以测定高浓度Zr、Y基体中的Sr[20]。

Si的测定由于存在着多原子干扰,使信噪比变差。加入N H3反应气可以消除12C16O+和28N2+对m/z28的干扰,信噪比提高了1个多数量级,可以直接测定钢中2μg·g-1Si[21]。47Ti16O+、49Ti16O+和47Ti18O+干扰63Cu+和65Cu+,采用N H3消除Ti的多原子对Cu的干扰。检测质量99处的聚合离子Cu(NH3)2+,Cu的检出限是0.015μg·L-1[22]。

3.4 ICP-MS联用技术中的应用

动态碰撞/反应池技术在激光剥蚀ICP-MS中也有不少应用。Günther等[23]研究了LADRC-ICP-MS在测定单个流体和熔融包裹体中多元素瞬时信号的测定能力,并与常规ICP-MS进行对比。结果表明,DRC非常适合瞬时信号的多元素同时测定,与标准模式的结果相当。氢气有效地消除了Ar基多原子干扰离子,Ca提高了2.5个数量级,Fe提高了20倍。

Hattendorf等[24]采用氨气和氢气的DRC进行激光剥蚀系统干扰消除实验,为了增强DRC的热化作用,采用He、Ne、Xe作为缓冲气。结果表明,氨气比氢气的反应速率高,同时氨气与分析离子的副反应也较高,导致分析离子的损失。氢气的反应速率虽低一些,但副反应产率低,能保持较高的分析离子灵敏度,因此对测量时间短的方法比较适合,比如激光剥蚀或ETV。作者用实验证实了DRC对于激光剥蚀法的效果,石英样品中的Ca和Cr基体中的Nb分别受氩离子或氩基离子的干扰。使用DRC后,由于降低了背景,可以用丰度最高的同位素测定,石英中Ca的检出限比常规ICP-MS降低了2个数量级,Cr基体中Nb的准确度也得到了改善。

在常规ICP-MS中,103Rh+的测定受206Pb2+的干扰,使用N H3作为反应气消除干扰,LAICP-DRC-MS的测定结果和参考值的误差<10%,Pt和Rh的精密度一般在10%范围内,Pd的差一些,大约为15%[25]。

NH3的DRC模式在电热蒸发ICP-MS分析中也有应用。用NH3的DRC模式消除电热蒸发(ETV)ICP-MS中碳基多原子干扰。N H3能有效地消除对Cr和Mg的干扰,而对Si的干扰不能完全消除,但得到的检出限比常规ICPMS有很大改善[26]。

利用悬浮液电热蒸发法进样,DRC-ICP-MS同位素稀释法测定奶粉中的Cr、Zn、Cd、Pb,抗坏血酸作为基体改进剂增强离子信号。用0.4 mL·min-1NH3作为反应气,Cr、Zn、Cd、Pb检出限分别为3、37、0.2、2 ng·g-1[27]。Danadurai等采用流动注射氢化物发生法ICP-DRC-MS测定镍基合金中的Se,甲烷作为反应气(0.7 mL·min-1),消除氩基干扰离子对78Se和80Se的干扰。检出限为0.003～0.007μg·L-1,对于原始合金样品相当于3～7 ng·g-1。在样品溶液中加入1%硫脲和1.5%柠檬酸作屏蔽剂,掩蔽Ni和其他过渡金属对氢化物发生过程的干扰,使Se的信号强度增强210%[28]。

3.5 形态分析应用

硒的形态分析非常重要,但Se的准确测定因多原子干扰问题存在困难。Se的同位素m/z 74、76、78、80会受到氩的多原子干扰,使用甲烷为反应气,使受到氩干扰的m/z74、76、78、80干扰强度降低了大约5个数量级,可以测定硒的6个天然同位素。HPLC-ICP-DRC-MS测定Se的检出限可达3～5 pg,可以测定硒形态和同位素组成[29-31]。Xu等[32]采用ICP-DRC-MS测定人血浆中硒标记蛋白,测定了5种硒形态,包括硒蛋白磷(SelP),谷胱甘肽氧化酶(GPx),selenoalbumin(SeAlb),2种未知的硒形态(U1和U2)。Larsen等[33]采用ICP-DRC-MS测定HPLC分离的12种硒的形态,该方法应用于测定酵母和藻类中硒的形态。由于采用了DRC,可以用丰度最高的80Se,硒检出限比常规ICPMS采用82Se提高了大约3倍。用阴离子交换色谱氢化物发生DRC-ICP-MS(AEC-HG-ICPDRC-MS)测定雨水和海水样品中无机硒形态硒酸盐和硒氰酸盐,研究了用甲烷消除氩聚合物40Ar2+的干扰,用NH3限制HBr+的干扰[34]。

人类越来越多的接触钒元素,一是通过环境(如含钒的煤或油的燃烧,不锈钢),二是通过药物治疗(一些钒的形态呈现似胰岛素的性质,钒可能有抗癌作用)。但钒酸盐及其衍生物有毒,其毒性取决于传输机理和目标器官,因此引起人体流体和组织中钒的化合物形态分析的兴趣。但生物样品中V的测定会遇到多原子干扰,影响其准确测定。由于Cl是基体成分,测定51V的干扰主要是35Cl16O+,其次还需要考虑34S16OH+。Chéry等[35]采用DRC-ICP-MS测定血液中治疗水平V的形态,体积排阻色谱在线分离,用生理盐水(0.15 mol·L-1NaCl)稳定色谱分离期间V的形态(用钒酸盐孵育的血液样检测到了血液中以转铁蛋白结合的V和Vv)。对各种气体(甲烷、一氧化碳、氨、氧气、氩气和氢气混合气)进行比较,结果表明氨气效果最好。加入氧气可以测定51V16O+,但检出限比在NH3反应条件下直接测定51V+差一些。Liu等[36]在DRC中加入NH3作为反应气,干扰强度降低了大约4个数量级。51V的检出限是0.006μg·L-1。利用反向色谱与ICP-MS联用,成功地测定了V的形态(VIV和VV)。

Cr的形态分析中存在多原子干扰。Chang等[37]利用反向色谱与ICP-MS联用测定Cr的形态,当使用0.65 mL·min-1NH3为反应气时,52Cr和53Cr的干扰强度(40Ar12C+、35Cl16OH+、40Ar12CH+、37Cl16O+)降低了大约3个数量级。LC流出的52Cr峰面积测量重现性优于2%,CrⅢ和CrⅥ基于峰高计算的检出限分别为0.063和0.061μg·L-1。应用于实际水样时,样品用LC流动相稀释2倍后测定,水样Cr形态加标回收率达90%～110%。用毛细管电泳和ICP-MS联用技术测定V、Cr、Fe的形态时,采用DRC技术消除多原子干扰,改善了元素形态分析的检出限和可靠性[38]。

3.6 同位素比值应用

由于多原子的干扰,有些同位素比值分析很难准确测定。例如,用四极杆ICP-MS很难测定硫同位素比值,因为高强度的O2+和NO+分子离子干扰32S和34S的测定。如果使用六极杆CCT技术,加入He-H2-Xe混合气大大降低了干扰,使m/z32的背景降至约1 mg·L-1,硫的检出限达20～50μg·L-1,硫同位素比值分析精密度和准确度得到改善[39]。

Rb/Sr地质定年中,如采用DRC化学分辨法解决质谱干扰问题,可直接使用四极杆ICPMS进行Rb/Sr地质定年,与TIMS结果吻合很好[40]。以往是采用阳离子交换色谱方法分离Rb,然后用数学公式校正残余Rb的干扰。加入CH3F为反应气,约80%的Sr+转化成SrF+,是放热反应(ΔHr=-103.7 kJ·mol-1),反应速度快,将Sr+转化成SrF+测定,绕开了87Sr和87Rb的同质异位素重叠干扰,不需要在分析前将Sr和Rb分离。将CH3F和Ne混合加入作为碰撞气,同位素比值测定的准确度和精密度也得到了改善。

Balcaen等[41]以NH3为反应气,提供了无干扰的54Fe/56Fe比值,可以直接测定硝酸银溶液中的Fe(Ag以溴化物共沉淀方式除去以减少基体抑制效应和记忆效应),检出限为0.01μg·g-1,与非DRC模式相比降低了2个数量级。

Resano等[42]用激光剥蚀ICP-MS分析古代涂釉陶瓷中的Pb同位素比值,为获得所要求的精密度,加入了Ne的DRC,结果表明,Pb同位素比值测定精密度比标准模式提高了2～3倍。RSD为0.15%～0.25%,能达到鉴别不同样品的目的。Mouerau等[43]采用N2O碰撞/反应池技术分离Mo/Zr,MC-ICP-MS高准确度测量Mo同位素。

4 小 结

碰撞/反应池是目前四极杆ICP-MS首推的,最有效消除多原子干扰的技术,近年来已经在痕量超痕量多元素分析、形态分析和同位素比值分析中得到很好的应用。预期在今后将继续发挥作用,并扩大其应用范围。

致谢:感谢陈登云博士对本文提出的宝贵意见。

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The Performance and Application on the Collision/Reaction Cell ICP-MS

LI Bing1,HU Jing-yu2,ZHAO Mo-tian3
(1.N ational Research Center for Geoanalysis,Beijing100037,China;2.Central Iron&Steel Research Institute,Beijing100081,China;3.N ational Institute of Metrology P.R.China,Beijing100013,China)

The performance of collision/reaction cell ICP-MS and its application progress were briefly reviewed.The collision/reaction cell technology was widely accepted as the most effective way to minimize or eliminate polyatomic interferences in ICP-MS.The technology was applied to trace and ultra-trace element analysis,speciation and isotope ratio analysis.It is expected to continue to play a role in the future,and will expand its scope of application.

collision/reaction cell(CRC);ICP-MS;performance;application

O 657.63

A

1004-2997(2010)01-0001-11

2009-11-12;

2009-12-31

国家自然科学基金(40773048),地质大调查项目(1212350816015)资助

李 冰(1953～),女,研究员,从事ICP-MS和ICP-AES应用研究。E-mail:libing_12@sohu.com