流动注射-电感耦合等离子体质谱联用分析土壤样品中的铀

王 琛,赵永刚,张继龙,姜小燕,常志远,朱留超

(中国原子能科学研究院,放射化学研究所,北京 102413)

流动注射-电感耦合等离子体质谱联用分析土壤样品中的铀

王 琛,赵永刚,张继龙,姜小燕,常志远,朱留超

(中国原子能科学研究院,放射化学研究所,北京 102413)

建立了使用233U作为同位素稀释剂,流动注射-电感耦合等离子体质谱联用法分离测量土壤样品中铀的方法。土壤样品经过微波消解后,以UTEVA树脂在线预富集铀,0.2 mol·L-1HCl解吸铀,且直接将铀解吸液导入多接收电感耦合等离子体质谱仪测定同位素比,从而得出样品中铀的同位素比及铀的浓度。通过对土壤标准样品的分析,验证了方法的可行性,结果与标称值一致。该方法对238U和235U的检测限分别为5.4×10-9g和5.7×10-11g。

铀;微波消解;UTEVA;同位素稀释;多接收电感耦合等离子体质谱;在线分离预富集

随着核工业的不断发展,核燃料循环体系中作为原料的铀会通过液态流出物等形式释放到环境中,对环境造成一定的污染。尤其是核设施在事故状态下核素的释放,构成了公共照射的主要污染源[1]。而通过对土壤样品中铀的浓度及235U/238U比值分析,可以确定污染程度和污染范围,并且可以进一步确定污染的来源[2]。因此,建立一种简便、迅速、准确的分析方法对污染的准确判断是非常必要的。

痕量铀的分析方法主要有α能谱法、荧光法、质谱法等,质谱法具有取样量少、分析精度高等优点,成为最常用的分析方法。流动注射(FI)在线分离预富集技术具有样品和试剂消耗量少、分析速度快等优点,近年来流动注射与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用分析技术得到了广泛的应用[3]。土壤样品中的常量元素会影响铀同位素的准确测量,需要对土壤样品中的铀进行分离纯化。环境样品中铀的分离纯化最常用的是TBP萃取色层法,近年来,另一种磷类萃淋树脂U TEVA因其具有吸附、解吸酸度低,分离系数高等优点[4-5],得到了广泛应用。本工作选用该树脂作为流动注射-电感耦合等离子质谱(FIICP-MS)联用法分析土壤样品中的铀。通过对分离条件和质谱参数的优化,结合同位素稀释法不需要样品定量回收的特点,建立了在线分离预富集-多接收电感耦合等离子体质谱(FI-MCICP-MS)法测定土壤样品中的铀。

1 实验部分

1.1 主要仪器与装置

IsoprobeTM型多接收电感耦合等离子体质谱计(MC-ICP-MS):英国GV公司产品;FI-3100流动注射仪:北京吉天仪器有限公司产品;超纯水装置(18.2 MΩ·cm):美国Millipore公司产品;Mars5型微波消解器:美国CEM公司产品;U TEVA树脂(60～80目):美国Eichrom公司产品;分离柱,有机玻璃材质,Φ4×50 mm。

1.2 主要试剂和标准溶液

HCl,HNO3,H2O2(均为BV-Ⅲ级):北京化学试剂研究所产品;HF(分析纯):北京化工厂产品;233U标准溶液(编号为A051018):英国国家物理实验室(NPL)产品,其中233U/235U、233U/238U同位素比均经过标定;IRMM199铀同位素标准:欧洲参考物质与测量研究所(IRMM)产品;CRM-005A铀同位素标准:由美国新布朗斯威克实验室(NBL)提供。

IAEA-soil-6、IAEA-326、IAEA-375:均为IAEA土壤标准物质;GBW-07405:国内土壤标准物质。

1.3 土壤样品的前处理

称取约0.5 g烘干后的土壤样品于消解罐中,加入233U稀释剂和10 mL浓硝酸、5 mL浓氢氟酸、5 mL浓双氧水,放置过夜,使之预反应12 h,然后用微波消解器180℃消解50 min。消解后的样品在电热板上蒸干,用25 mL 3 mol·L-1硝酸溶解,0.45μm微孔滤膜过滤,取其中5 mL作为分离料液。

1.4 流动注射分离

FI-ICP-MS系统流路示于图1。流动注射分离的操作程序列于表1。

图1 流动注射在线分离预富集系统与ICP-MS在线联用图Fig.1 The operation procedure for flow injection separation system coupled to ICP-MS

表1 流动注射在线分离预富集操作程序Table1 The operation procedure for flow injection separation and preconcentration

1.5 质谱分析

使用IRMM199优化仪器的测量条件和校正质谱的质量歧视,其中,233U、235U、238U均采用法拉第接收器接收,分别测定样品中235U与233U,238U与233U的同位素比,其中积分时间为10 s,采样速度为0.25 mL·min-1;质量歧视因子是在使用连续雾化条件下测得的[6]。按如下公式计算样品中235U的摩尔质量浓度:

式中:RX为土壤样品中233U/235U的原子数比;RY为233U稀释剂中233U/235U的原子数比;RB为土壤样品中加入233U稀释剂后,233U/235U的原子数比;mX为土壤样品取样量;mY为233U稀释剂的取样量;C(233U)Y为233U稀释剂中233U的摩尔质量浓度。同理可以计算238U的摩尔质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 土壤样品的消解

选用文献[7]提供的HNO3∶HF∶H2O2为2∶1∶1土壤消解液配比消解土壤,由于H2O2能够破坏土壤中的有机物,省去了样品灰化时间;而HF能够消除掉土壤中大量的硅,使土壤样品的大部分被消解。消解后,消解液无色透明,剩余的少量残渣呈灰白色。

2.2 UTEVA树脂分离铀

U TEVA树脂在大于1 mol·L-1HNO3介质中能很好的吸附铀,当硝酸浓度为3 mol·L-1时,能定量的吸附UO2+2离子[5]。本工作选用3 mol·L-1HNO3介质作为上柱酸度,并且用5 mL 1.5 mol·L-1HNO3淋洗色层柱,在此过程中没有铀被淋洗下来。由于最后要将铀的解吸液直接引入质谱测量同位素比,这就要求选用适合质谱分析的低浓度硝酸或盐酸解吸铀。本工作选用0.3 mol·L-1HNO3和0.2 mol·L-1HCl作为铀的解吸液,解吸速度为1 mL·min-1时,铀的解吸曲线示于图2。从图2可见,0.3 mol·L-1HNO3从U TEVA柱上淋洗铀的曲线没有出现明显的淋洗峰,解吸效果不佳;而6 mL 0.2 mol·L-1HCl可以有效的将铀从U TEVA柱上解吸下来。故选用0.2 mol·L-1HCl作为铀的解吸液。

2.3 质谱测量铀同位素比

在线分离过程中,铀的浓度会随着进样时间不断变化,其同位素比也会随着浓度的不同而有所变化[8],用5.0×10-8g CRM-005A铀同位素标准研究了浓度对235U/238U比值质谱测量的影响。如图3所示,在238U信号开始上升时,同位素比值与参考值偏差很大;当238U信号达到一定值时,同位素比值趋于稳定;当238U信号下降到0.2 V以下时,同位素比值波动变大,但其同位素比值还在真值不确定度范围内。在土壤标准样品测量时,235U/238U比值的波动与图3一致。

图2 铀的解吸曲线Fig.2 Uranium eluting curves with 0.2 mol·L-1 HCl and 0.3 mol·L-1HNO3

图3 238U信号值、校正后235U/238U比值随分析时间的变化Fig.3 238U intensity and corrected235U/238U isotopic ratios versus retention time

2.4 方法的本底和检出限

由于使用了微波消解和FI在线分离技术,减少了环境的影响和试剂的使用量,为了考察方法的检测限,进行了全流程空白监测。测得238U流程本底为(3.3±1.8)×10-9g(n=3),235U流程本底为(4.9±1.9)×10-11g(n=3),以3倍本底标准偏差为检测限,238U和235U的检测限分别为5.4×10-9g和5.7×10-11g。

2.5 标准土壤样品分析结果

采用所建立的流程分析了标准土壤样品中235U、238U的浓度,得出样品中235U/238U的原子比。土壤标准样品235U、238U的浓度值均在推荐的置信区间内,列于表2。

表2 标准土壤样品中铀的测定结果Table2 Measurement values of uranium in soil standard reference materials by FI-MC-ICP-MS

3 小 结

建立了流动注射在线预富集与质谱联用分析土壤样品中铀的方法。该方法比常规分离法快速、简便,实现了在线预富集、分离和测定,减少了土壤样品处理过程中引入污染的可能。经土壤标准样品检验后,该方法快速、准确,适合土壤样品中铀的分析。

[1] 韩 军,傅中华,贾宝亭,等.用内标技术测量环境样品中的铀[J].核化学与放射化学,2004,26(4):239-242.

[2] 杨海友,于 水.电感耦合等离子体质谱在环境放射化学研究中的应用[J].质谱学报,2008,29(3):172-184.

[3] 吕元琦,尹 明,李 冰.流动注射-电感耦合等离子体质谱应用现状及进展[J].岩矿测试,2001,20(2):115-124.

[4] PHILIP HORWITZ E,DIETZ M L,CHIARIZIA R,et al.Separation and preconcentration of uranium from acidic media by extraction chromatography[J].Anal Chim Acta,1992,266:25-37.

[5] CARTER H E,WARWICK P,COBB J,et al.Determination of uranium and thorium in geologicalmaterialsusing extraction chromatography[J].The Analyst,1999,124:271-274.

[6] MOTA J P V,CAMPA M R,ALONSO J I,et al.Determination of cadmium in biological and enviromental materials by isotopic dilution inductively coupled plasma mass spectrometry:effects of flow sample introduction methods[J].J Anal At Spectrom,1999,124:271-274.

[7] IVANOVA J,DJINGOVA R,KORHAMMER S,et al.On the microwave digestion of soils and sediments for determination of lanthanides and some toxic and essential elements by inductively coupled plasma source mass spectrometry[J].Talanta,2001,14(2):113-120.

[8] GUNTHER-L EOPOLD I,WERNLI B,KOPAJTIC,et al.Measurement of isotope ratios on transient signals by MC-ICP-MS[J].Anal Bioanal Chem,2004,378:241-249.

Determination of Uranium in Soil Samples by Flow Injection-ICP-MS

WAN G Chen,ZHAO Yong-gang,ZHANGJi-long,J IANG Xiao-yan,CHANG Zhi-yuan,ZHU Liu-chao
(Department of Radiochemistry,China Institute of Atomic Energy,Beijing102413,China)

A rapid on-line separation and preconcentration method for the determination of uranium in soil was developed by flow injection multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry(FI-MC-ICP-MS)using233U as spike for the isotope dilution analysis.The on-line separation was based on uranium adsorption on U TEVA resin.The absorbed uranium was eluted with 0.2 mol·L-1HCl and directly introduced into MC-ICP-MS for measuring uranium isotopes.The method was examined by determining the uranium in soil standard reference materials.The results are in good agreement with the certified values.The limits of detection of238U and235U are 5.4×10-9g and 5.7×10-11g.

uranium;microwave digestion;U TEVA;isotope dilution;multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry(MC-ICP-MS);on-line separation and preconcentration

O 657.63

A

1004-2997(2010)01-0034-05

2008-12-12;

2009-12-02

王 琛(1979～),男(汉族),宁夏隆德人,助理研究员,核保障技术专业。E-mail:wchen@ciae.ac.cn