造纸厂空气有机污染物的分析

沈文浩 陈小泉 李东勋

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

造纸厂空气有机污染物的分析

沈文浩 陈小泉 李东勋

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

使用活性碳吸附造纸厂空气中的有机污染物,以二硫化碳解吸,使用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)分析研究了某造纸厂 4个采样点的空气质量情况。结果表明,在废纸分拣处检测到 4种烷烃类的有机污染物,在造纸车间、真空泵出水口、工厂办公区都检测到芳香族有机物,其中苯和甲苯的检出率为 100%;工厂办公区的污染物种类明显少于造纸车间和真空泵出水口。

造纸;空气;有机污染物;GC-MS

造纸工业是传统的用水大户,也是造成水污染的重要污染源之一。对水污染的防治措施,普遍受到环评单位、政府部门的特别重视。但是造纸厂还有一个污染问题,往往被评价单位忽略,那就是空气污染。在检索的 79篇关于造纸污染处理及防治的文章中,关于废水污染的文章占到 93.3%,关于恶臭气体研究的文章占 5.3%,而关于气体有机污染物研究的文章只有 1.3%。

对造纸污染的研究绝大多数集中在制浆造纸过程的废水污染上,关于造纸废气污染的研究则集中在恶臭气体上。本课题主要用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)研究了某造纸厂内空气中有机污染物的成分,为后续的治理提供技术支持。

由于环境样品中的挥发性有机物浓度很低,在分析和检测之前,对样品进行前处理是很必要的。在常见的挥发性有机物样品前处理技术中,吹扫捕集[1]和预冷冻浓缩/热解吸法[2]是较先进的浓缩富集空气中的痕量可挥发性有机物的方法,但这些方法均需昂贵的进口设备。叶剑峰等[3]使用混合吸附管吸附有机物,用二氯甲烷为解吸剂分析室内空气有机污染物,检测出多种挥发性有机物。本实验使用活性炭吸附剂,用二硫化碳为解吸溶剂,分析纸厂空气中的有机污染物。

1 实 验

1.1 气体采样点的确定

某造纸厂的主要产品有单面涂布灰底白纸板、单面涂布白底白纸板、普通白纸板和白卡纸。主要使用商品浆 (NBKP和 LBKP)和废纸浆。抄纸工段主要分为:面浆系统、衬浆系统、芯浆系统、底浆系统。面浆和底浆中要加入松香、阳离子淀粉、杀菌剂和荧光增白剂等,而在衬浆和芯浆中则不用加荧光增白剂,在抄纸过程中还要加入助留剂等。废纸制浆采用浮选法脱墨,加入过氧化氢、氢氧化钠、硅酸钠和表面活性剂等。

根据该厂的生产工艺特点并依据现场污染情况,在气体采集过程中共设置了 4个采样点,如图1所示。这 4个采样点分别是:造纸车间、废纸分拣处、真空泵出水口、工厂办公区。采样当天气温 27～32℃,风力 3～4级。

图1 厂区气体采样点示意图

1.2 实验试剂与设备

二硫化碳,分析纯,广州市新港化工有限公司生产。

安捷伦公司生产的 GC-MS 6890/5973,毛细管色谱柱 30 m×0.25 mm×0.25μm(HP-5);活性炭采样管,建湖县科源分析仪器厂生产,溶剂解吸型,规格为 6×75 mm,内装处理好的 20～40目活性炭 150 mg,共分为两段:前段为 50 mg,后段为 100 mg;微量进样器,上海安亭微量进样器厂生产,10μL;微型气体泵与玻璃转子流量计,0～1.6 L/min。

1.3 采样与实验分析步骤

1.3.1 采样步骤

在采样点用小砂轮打开采样管两端,50 mg端与采样器进气口相连,以 0.4 L/min的速度抽取空气 20 L,采样结束后将采样管两端套上塑料帽密封,带回实验室处理分析。用二硫化碳解吸已吸附了工厂空气的活性炭管,用 GC-MS分析解吸液。

1.3.2 GC-MS分析过程

①色谱条件

色谱柱 HP-5;柱温:30℃,保持 1 min,然后以10℃/min升温到 60℃,最后以 30℃/min升温到150℃,并保持 15 min;载气 (氮气):0.6 mL/min;不分流进样[4]。

②质谱条件

电离方式:EI;电离能量 70 eV;离子源温度:200℃;GC-MS接口温度 275℃,全扫描模式;质谱数据库:N ISTMassData Base。

③样品处理

去掉活性炭管两端塑料帽,将活性炭倒入 5 mL具塞量筒,加入 1 mL二硫化碳解吸剂,加塞超声5 min,静置 60 min。取 1μL解吸液供 GC-MS分析。

2 结果与讨论

2.1 二硫化碳 GC-MS分析

为了保证解吸溶剂对实验结果没有影响,首先对二硫化碳溶剂进行 GC-MS分析,结果如图2所示。

图2中,1号峰是二硫化碳 (匹配度:98%)。可见经过提纯的二硫化碳解吸液没有其他杂峰。

2.2 工厂办公区空气分析

按照实验部分的采样和分析步骤,对工厂办公区进行空气采集。分析结果如图3所示。其中 1号峰是溶剂二硫化碳 (匹配度:92%);2号峰是苯 (匹配度:86%);3号峰是甲苯 (匹配度:90%)。

2.3 真空泵出气 (水)口空气分析

按照实验部分的采样和分析步骤,对真空泵出水口进行空气采集和分析,结果如图4所示,污染物的种类分析结果见表1。

表1 真空泵出气 (水)口有机污染物种类

2.4 造纸车间空气分析

按照实验部分的采样和分析步骤,对造纸车间进行空气采集和分析,采样点设在纸机烘干段和涂布段之间,GC-MS结果如图5所示,污染物的种类分析结果见表2。

图5 造纸车间空气样品 GC-MS总离子流色谱图

表2 造纸车间有机污染物种类

2.5 废纸分拣处空气分析

废纸分拣处的主要空气污染是空气中的飞尘很大,并伴有发霉的味道。分拣处的空气经活性炭采样管富集,二硫化碳解吸后,采用 GC-MS进行分析。由于按照前面的实验采样和分析色谱条件没有检测到污染物,所以对此处样品的色谱条件进行了调整。柱温:60℃保持 3 min,然后以 10℃/min升温到280℃,并保持 5 min;载气 (氮气):0.6 mL/min;不分流进样,结果如图6所示。从图6可知,1号峰是十九烷 (匹配度:95%),2号峰是二十一烷 (匹配度:75%),3号峰是二十四烷 (匹配度:90%),4号峰是二十八烷 (匹配度:85%)。

在废纸分拣处没有检测到芳香族化合物,却检测到了一些烷烃。可能的原因是,一方面废纸分拣处的芳香族化合物含量很低,另一方面是由于现场有较多的飞尘,这些烷烃附着在飞尘上。在采样过程中,飞尘被吸附在活性炭上,从而在废纸分拣处检测到了高沸点烷烃。

图6 废纸分拣处空气样品的 GC-MS总离子流色谱图

3 结 论

通过对某造纸厂厂区 4个点的空气样品进行 GCMS分析,检测出苯、甲苯、二甲苯等高毒性有机污染物,其中以真空泵出气 (水)口检测出的有毒有机污染物组分最多。

[1] 周 密,刘德全,林 旭,等.吹扫捕集 /气相色谱法测定空气中挥发性有机物[J].中国环境监测,2004,20(4):12.

[2] 王伯光,张远航,邵 敏,等.预浓缩-GC-MS技术研究室内空气中挥发性有毒有机物[J].环境化学,2001,20(6):606.

[3] 叶剑峰,林 琳,张寿荣,等.气相色谱法测定室内空气中的挥发性有机物[J].分析实验室,2008,27:345.

[4] Leiliane C A Amorim,Joana P Carneiro,Zenilda L Cardeal.An optimized method for determination of benzene in exhaled air by gas chromatography-mass spectrometry using solid phase microextraction as a sampling technique[J].Journal of Chromatography B,2008(865):141.

Analysis of Organ ic Pollutant of the A ir around the PaperM ill

SHEN Wen-hao＊CHEN Xiao-quan L IDong-xun
(State Key Lab of Pulp&Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou,Guangdong Province,510640)

In thispaper,VOCs in four air samples from a papermillwere adsorbed by active carbon,and then followed by being ultrasonicated in carbon bisulfide,the resulting solutionswere analyzed by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)analyticalmethod.The analytical results showed that four kinds of alkanes organic pollutant were detected in the waste paper sorting area,aromatic organic materials were detected in papermaking plant,the outlet of vacuum-pump as well as the office area of the paper mill,where the detectable rates of benzene and toluene were 100%.The species of pollutant in the office area of the paper mill was evidently less than that of paper making plant and the outlet of vacuum-pump.

paper making;air;organic pollutant;gas chromatography-mass spectrometry

X502

A

0254-508X(2010)03-0021-03

沈文浩女士,博士,副教授;主要研究方向:制浆造纸过程参数的监测与控制。

(＊ E-mail:ppwhshen@scut.edu.cn)

2009-08-20(修改稿)

(责任编辑:马 忻)