表面涂覆壳聚糖对碳纤维在水中分散性的影响

许 跃 刘 文 刘群华

(中国制浆造纸研究院,北京,100020)

表面涂覆壳聚糖对碳纤维在水中分散性的影响

许 跃 刘 文 刘群华

(中国制浆造纸研究院,北京,100020)

在碳纤维表面物理性涂覆壳聚糖,改善了碳纤维在水中的分散性。通过显微镜和扫描电子显微镜 (SEM)照片对涂覆壳聚糖前后的碳纤维形态及表面形貌进行观察,发现涂覆壳聚糖后,碳纤维表面形成了一层不均匀的壳聚糖膜,在引进羟基、氨基等亲水性基团的同时增加了碳纤维表面粗糙度;通过测定接触角的变化和分散实验表明,碳纤维的亲水性和在水中的分散性得到了改善。

壳聚糖;碳纤维;涂覆;分散性

碳纤维是指含碳量在 90%以上的一种特种纤维,具有高强度、高模量、低密度、耐腐蚀、耐高温、导电导热等优点,因而备受工业界重视,被誉为第四类工业材料。碳纤维通常是经深加工制成中间产物或复合材料使用,碳纤维纸便是其中的一种深加工产品。作为一种高性能功能纸,碳纤维纸可用于制备电池电极材料、电热材料及电磁屏蔽材料[1-3]等。

碳纤维表面的羧基、羟基等极性基团含量少,表面呈现憎水性,不易良好分散,从而影响碳纤维纸匀度。目前,碳纤维亲水化方法包括化学氧化法和表面涂层法。化学氧化法操作方便、简单,在提高碳纤维表面含氧官能团量的同时不会降低其性能而被广泛应用。表面涂层法可分为化学性涂覆和物理性涂覆。化学性涂覆是指利用各种沉积技术或聚合反应等方法使碳纤维表面涂覆上一层能满足不同用途的涂层。物理性涂覆是指将亲水性物质覆盖在碳纤维表面从而使其具有亲水性。本研究采用在碳纤维表面物理性涂覆壳聚糖的方法改善碳纤维在水中的分散性。

壳聚糖[4]是自然界中唯一的碱性多糖,分子结构和性质与纤维素极为相似,多为白色无定形、半透明的固体。由于分子之间存在强烈的氢键作用,使得壳聚糖形成高度的结晶结构,因而不溶于水和绝大多数有机溶剂,但可溶于盐酸、乙酸、碳酸等稀酸。低浓度的壳聚糖溶液就具有很高的黏度,干燥后因分子规整且多氢键而易成膜,故可利用壳聚糖的黏附能力物理性涂覆在碳纤维表面从而对碳纤维进行改性。

1 实 验

1.1 原料

碳纤维:吉林吉研高科技纤维有限责任公司生产,含碳量≥92%,密度≥1.75 g/cm3,长 3 mm,直径 7μm,未上浆;壳聚糖:国药集团化学试剂有限公司生产,白色无定型半透明片状物,脱乙酰度≥90.0%,黏度为 50.0～800.0 mPa·s;冰醋酸、氢氧化钠均为分析纯;Graff“C”染色剂。

1.2 仪器

NOVEL XS-2100型显微镜;Nikon Coolpix 4500数码相机;中科科仪 KYKY 2800B型扫描电子显微镜;JC2000A接触角测定仪;L&W标准浆样疏解机;CO2钢瓶;磁力搅拌器;400目尼龙滤布。

1.3 实验方法

1.3.1 壳聚糖凝胶的制备和涂覆

将 0.2 g壳聚糖加入到 200 mL质量分数约 0.2%的稀醋酸溶液中,开动搅拌器,溶解 7～8 h后配制成质量分数为 0.1%的壳聚糖溶液。向壳聚糖溶液中滴加质量分数 0.2%的氢氧化钠溶液至 pH值 7.5,此时壳聚糖凝胶从溶液中析出,溶液由澄清透明变为白色乳浊液。用滤布将壳聚糖凝胶从乳浊液中分离并用蒸馏水洗涤至中性[5]。向壳聚糖凝胶中加入 0.5 g碳纤维,均匀通入 CO2气体至 pH值稳定在 5左右,浸泡 5 h后将碳纤维取出,转移至培养皿于 80℃下烘干,即得表面物理性涂覆壳聚糖的碳纤维。

1.3.2 碳纤维形态及表面形貌观察

用 Graff“C”染色剂对涂覆壳聚糖的碳纤维进行染色,然后用光学显微镜观察涂覆壳聚糖前后碳纤维的形态。

用扫描电子显微镜 (SEM)观察涂覆壳聚糖前后碳纤维表面的微观形貌。

1.3.3 接触角测定

用纤维接触角测定仪测定涂覆壳聚糖前后碳纤维的接触角。将碳纤维两端分别固定在固定架两侧板上端面,用喷雾器喷洒水珠于纤维上,立即放在观测平台上拍照测量。

1.3.4 分散性能测试

分别称取 0.3 g涂覆壳聚糖前后的碳纤维,于500 mL水中疏解分散 200转,静置 15 s后进行观察并拍照。

2 结果与讨论

2.1 碳纤维表面涂覆壳聚糖的机理

壳聚糖是带有氨基的碱性多糖,如图1所示,其氨基的氮原子上有 1对未共用电子,可以结合 1个氢离子,使壳聚糖成为阳离子聚电解质,破坏其分子间的氢键从而溶解,故壳聚糖可溶于盐酸、乙酸、碳酸等稀酸。本实验将 CO2通入水中形成碳酸来溶解壳聚糖。

将 CO2通入水中形成碳酸,壳聚糖的氨基与碳酸反应,得到 1个氢离子形成溶于水的阳离子聚电解质,见图2。

由于壳聚糖本身高度的结晶结构,导致 CO2通入水中直接溶解壳聚糖的过程极为缓慢。本实验首先用醋酸溶解壳聚糖,再用碱将其中和形成凝胶,最后通入 CO2溶解壳聚糖凝胶,极大缩短了壳聚糖溶解所需的时间。

2.2 碳纤维的表面形貌分析

图4为涂覆壳聚糖前后碳纤维的显微镜照片。由于碳纤维是黑色的,染色后不能显色,但涂覆在其表面的壳聚糖呈现棕红色。对比图4(1)和图4(2)可知,碳纤维在涂覆壳聚糖前表面光滑,涂覆壳聚糖后表面粗糙度明显增加。在图4(2)(A)中,碳纤维表面被一层连续或不连续的壳聚糖膜所包覆。在图4(2)(B)中,涂覆在碳纤维表面的壳聚糖膜部分形成结块,部分与碳纤维表面分离。

用扫描电子显微镜观察涂覆壳聚糖前后的碳纤维以进一步研究其表面的变化情况,如图5所示。图5(1)为涂覆壳聚糖前碳纤维的 SEM照片,由图5(1)可见,碳纤维表面存在轴向纹路,整体比较光滑,有凹槽,比表面积较大。当碳纤维在水中相互接触时,接触仅发生在表面凹槽的峰丘位置,接触面积比表观面积小很多,作用力全部加于接触部分,从而造成局部压力过大使接触面产生黏合以至絮聚。图5(2)为涂覆壳聚糖后碳纤维的 SEM照片,由图5(2)可见,碳纤维表面涂覆了一层不均匀的壳聚糖膜。壳聚糖膜表面光滑,填平了碳纤维表面的凹槽,增加了纤维接触时的有效接触面积,减少了絮聚的发生,同时提高了碳纤维的表面浸润性能,有利于碳纤维润湿和分散。

图4 涂覆壳聚糖前后碳纤维的显微镜照片 (×400)

2.3 涂覆壳聚糖前后碳纤维接触角的变化

涂覆壳聚糖前碳纤维接触角达到 101.6°,表明未经改性的碳纤维亲水性极差,很难被润湿。涂覆壳聚糖后碳纤维接触角下降到 75.4°,亲水性大大提高。

2.4 碳纤维在水中的分散性

图6为涂覆壳聚糖前后碳纤维在水中的分散效果照片。涂覆壳聚糖前的碳纤维分散稳定性很差,极易发生絮聚,见图6(1)。这是由碳纤维的表面形貌及表面亲水性差,无法像植物纤维那样与水分子之间形成氢键结合造成的。涂覆壳聚糖后碳纤维在水中的分散性明显改善,见图6(2)。壳聚糖涂覆在碳纤维表面引入了大量的羟基、氨基等亲水性基团,将疏水性的碳纤维改性成亲水性纤维,大大提高了碳纤维在水中的分散性,减少了絮聚的发生,提高了碳纤维的可抄造性。

3 结 论

3.1 采用 H2CO3溶解壳聚糖凝胶在碳纤维表面物理性涂覆壳聚糖膜的方法,极大缩短了涂覆用时。

3.2 通过观察物理性涂覆壳聚糖前后碳纤维表面的显微镜和扫描电子显微镜(SEM)照片可以发现,涂覆壳聚糖后碳纤维表面形成一层不均匀的壳聚糖膜,从而引入了羟基、氨基等亲水性基团,增加了碳纤维的表面粗糙度,提高了碳纤维的表面浸润性能。

3.3 涂覆壳聚糖后,碳纤维的接触角减小且在水中的分散性能得到明显改善,这表明物理性涂覆壳聚糖增强了碳纤维的亲水性。

[1] 黄乃科,王曙中,李灵忻.质子交换膜燃料电池用高性能碳纤维纸的研究简报[J].高科技纤维与应用,2002,27(6):37.

[2] Johnston,James H.New conducting polymer and moralized compositeswith paper and wood and their potential applications[J].Appita Inc.,2005:167.

[3] 陈耀庭,周明义,王国全,等.碳纤维 /聚合物复合材料的导电性及电磁屏蔽性能的研究[J].塑料科技,1997(6):4.

[4] 蒋挺大.壳聚糖[M].北京:化学工业出版社,2001.

[5] Yasuo SAKA I,KoichiHAYANO,Hiroe YOSH IOKA,et al.Chitosan coatingofCellulosicMaterialUsing anAqueousChitosan-CO2Solution[J].Polymer Journal,2001,34(3):144.

Effect of Chitosan Coating on the D ispersion of Carbon Fibers in Water

XU Yue＊L IU Wen L IU Qun-hua
(China National Pulp and Paper Research Institute,Beijing,100020)

In order to improve the dispersion of carbon fibers inwater,the chitosan gel dissolvedwith carbon dioxidewas coated onto the surfaces of carbon fibers.The surfaces of uncoated and coated carbon fiberswere analyzed bymicroscope and SEM,and results indicated that the chitosan film on the fiberswas not uniform.The contact angle of coated carbon fiber decreased sharply and the dispersion of carbon fibers in waterwas improved.

chitosan;carbon fiber;coating;dispersion

TS722

A

0254-508X(2010)03-0014-03

许 跃先生,在读硕士研究生;主要研究方向:特种纸与加工纸。

(＊E-mail:xuyue1983720@sohu.com)

2009-09-21

(责任编辑:陈丽卿)