1,2-丙二烯型化合物的合成

吴阳锋，郑卫新，郑芬芬，严微微

(杭州师范大学 材料与化学化工学院，浙江 杭州 310036)

1,2-丙二烯衍生物的首次合成可追溯到1887年，因其分子中含有累积双键，长期以来被认为是一类极不稳定的化合物[1].近20年的研究结果表明，这种含有2个相互垂直的π-键轨道连在同一个碳原子上的活性结构的化合物因其具有的4个取代基可导向多种类型的反应，分子中的电子云密度可以通过取代基效应加以调控，其自身的轴手性可在不对称合成中作用于目标产物的生成[2-3]，在合成化学中可作为一类“三碳原子结构”单元的不饱和合成砌块在有机反应中显示出独具魅力的反应活性[4-9].因此，合成丙二烯类化合物即联烯具有重要的意义.

文献报道制备丙二烯的方法有：1)卤代烯烃脱卤化氢、2,3-二卤代烯烃的脱卤、炔丙位带有离去基团的炔烃经重排等，该类方法因在丙二烯生成步骤中使用了大量的强碱，从而导致已形成的丙二烯异构化为副产物炔烃[10-12]；2)端炔与醛在胺及过渡金属盐类的作用下可以通过“一锅煮”法生成多取代丙二烯[13-14]；3)过渡金属催化合成多种轴手性的1,2-丙二烯类化合物[15]；4)偕二卤代环丙烷脱卤法合成丙二烯类化合物的有效方法[16-17]等.在此报道了一种产率高、操作简便、反应条件温和、副反应少的合成系列1,2-丙二烯类化合物改进的方法.

1 结果与讨论

实验中，选择溴仿、氢氧化钾体系来制备二溴卡宾，并在5%相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵的作用下与烯烃发生插入反应得到偕二溴环丙烷1.而后在-40 ℃下，以四氢呋喃为溶剂，化合物1与1当量的甲基锂反应，消除1分子的溴化锂生成环丙烷卡宾2，再经重排即得产物1,2-丙二烯3，反应如图1所示，实验结果见表1.

从表1中可知，该方法可用于1,1-，1,3-二取代1,2-丙二烯的合成，反应产率高；生成1,2-环壬二烯产率略低与环的张力有关；在合成偕二溴环丙烷步骤中因采用了价格相对便宜的KOH代替t-BuOK[10]作为碱，不仅降低了成本，而且可以在水溶液中进行，使反应更经济及环境友好；重排过程中选择MeLi[16-17]而不是n-BuLi可有效减少副产物炔烃的生成以提高反应产率.

图1 1,2-丙二烯3a～g的合成反应式Fig. 1 Synthesis of 1,2-Propadienes 3a～g

表1 1,2-丙二烯3a～g的合成实验结果

在化合物(3a～g)的IR光谱图中，1 950 cm-1附近中等强度的吸收峰是丙二烯累积双键骨架的特征伸缩振动，在13C NMR谱图中，累积双键中间sp杂化的碳原子的化学位移在δ 208 ppm附近.

在此采用改进的偕二溴环丙烷的脱溴反应制备1,2-丙二烯，该方法具有产率高、操作简便、反应条件温和、副反应少等优点.

2 实验部分

温度计未校正，所有反应均在氮气氛围下进行，采用Schleck技术操作，过柱采用300—400目的硅胶，所有玻璃仪器、注射器、穿刺针均在120 ℃下烘干，1H NMR采用Bruker AC2P400 (400 MHz) 核磁共振谱仪测定, 以TMS为内标, CDCl3作溶剂, 红外光谱采用德国BrukerTENSOR27原位红外仪，质谱采用Bruker Daltonics Esquire 3 000 plus测定.如非特别说明，所用原料均为购置且未经过重处理.溶剂(THF)在氮气氛围下使用钠/二苯酮重蒸，购置的烯烃经减压蒸馏提纯.

2.1 偕二溴环丙烷(1)的制备

氮气保护下，在100 mL的三颈瓶中加入20 mmol烯烃、22 mmol溴仿、0.6 g十六烷基三甲基溴化铵(溶解于25 ml二氯甲烷中)，然后在冰浴中剧烈搅拌下滴加8 mL 50%氢氧化钾溶液，温度保持在0～5 ℃，约40 min滴完，继续搅拌2 h后反应温度升至室温继续反应至完成.分液，有机相用饱和NaCl洗涤，水相用乙醚萃取3次，合并有机相，MgSO4干燥，柱分离得产物偕二溴环丙烷1a～g，化合物表征如下：

1a[18]:1,1-二苯基-2,2-二溴环丙烷

白色固体, 产率87%; m.p. 157-158 ℃. IR (cm-1)v3 080, 1 948, 1 575, 1 080, 829;1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ2.47 (s, 2H), 7.20-7.31 (m, 6H), 7.42-7.70 (m, 4H);13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ33.9, 34.5, 45.1, 127.3, 128.4, 129.2, 141.9; MS (EI) m/z (%): 350 (M+), 211 (100).

1b[19]:1-甲基-1-苯基-2,2-二溴环丙烷

白色固体, 产率92%; m.p. 39—40 ℃. IR (cm-1)v3 026, 1 495, 1 061, 764, 574;1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.71 (s, 3H), 1.77 (d,J=7.5 Hz, 1H), 2.16 (d,J=7.5 Hz, 1H), 7.05-7.48 (m, 5H);13C NMR (CDCl3, Me4Si) ( 27.7, 33.7, 35.8, 36.7, 127.2, 128.4, 128.5, 142.3; MS (EI) m/z (%): 288 (M+), 103 (100).

1c[18]:1-苯基-2,2-二溴环丙烷

浅黄色液体, 产率71%; IR (cm-1)v3 062, 1 603, 1 108, 768, 574;1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ1.97-2.02 (m, 2H), 2.95(t,J=13.5 Hz, 1H), 7.18-7.54 (m, 5H);13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ27.2, 28.4, 35.9, 127.6, 128.3, 128.9, 135.9; MS (EI) m/z (%): 274 (M+), 57 (100).

1d[18]:1-正己基-2,2-二溴环丙烷

无色液体, 产率78%; IR (cm-1)v2 958, 1 466, 1 111, 680;1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.82-0.84 (d,J=7.5 Hz, 3H), 1.14-1.68 (m, 13H);13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ14.0, 23.1, 24.6, 26.1, 26.5, 30.3, 31.8, 32.6, 40.2; MS (EI) m/z (%): 282 (M+), 69 (100).

1e[20]:1-正癸基-2,2-二溴环丙烷

无色液体, 产率74%, b.p. 150-152 ℃/10 mmHg; IR (cm-1)v2 990, 1 477, 1 132, 885; isolated yield 74%;1H NMR (CDCl3, Me4Si) ( 0.67-1.09 (m, 3H), 1.09-1.99 (m 20H);13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ14.1, 22.6, 28.3, 28.5, 29.3, 29.3, 29.5, 29.5, 29.6, 29.6, 31.5, 31.9, 32.6; MS (EI) m/z (%): 254 (M+), 57 (100).

1f[20]:1,2-二苯基-3,3-二溴环丙烷

无色液体, 产率75%; IR (cm-1)v3 063, 1 603, 1 503，1 108, 774, 575;1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 3.26 (s, 2H), 7.24-7.59 (m, 10H);13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ36.7, 40.0, 127.8, 128.4, 128.9, 135.9.

1g[18]:9,9-二溴二环[6.1.0]壬烷

无色液体, 产率66%; IR (cm-1)v2 990, 1 467, 1 163, 857;1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ1.01-1.33 (m, 2H), 1.35-1.62 (m, 10H), 2.02-2.06 (d, 2H);3C NMR (CDCl3, Me4Si)δ26.1, 29.3, 30.2, 32.9, 44.7; MS (EI) m/z (%):279 (M+), 121 (100).

2.2 1,2-丙二烯(3)的制备

在氮气氛围下，2 mmol二溴环丙烷1溶解在10 mL的四氢呋喃中，溶液冷却到-40 ℃，搅拌下，滴加2.4 mmol甲基锂，滴加完毕后，继续在-40 ℃下反应0.5 h，然后将反应转移到室温下，用3 mL水淬灭.分液，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，水相用乙醚萃取3次，合并有机相，MgSO4干燥，柱分离得产物3a～g，化合物表征如下：

3a[18]:1,1-二苯基-1,2-丙二烯

无色液体，产率95%; IR (cm-1)v3 024, 1 950, 1 466, 1 068, 701;1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ5.24 (s, 2H), 7.03-7.40 (m, 10H);13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ78.0, 109.1, 127.1, 128.3, 136.2, 209.8; MS (EI) m/z (%): 192 (M+), 77 (100).

3b[18]:1-甲基-1-苯基-1,2-丙二烯

浅黄色液体, 产率85%; IR (cm-1)v3 083, 1 944, 1 494, 1 027, 702;1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ2.10 (t,J=3 Hz, 3H), 5.02 (q,J= 3 Hz, 2H), 7.21-7.50 (m, 5H);13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ16.7, 76.9, 125.6, 126.5, 128.3, 136.6, 208.9; MS (EI) m/z (%): 130 (M+), 77 (100).

3c[18]:1-苯基-1,2-丙二烯

浅黄色液体, 产率93%; IR (cm-1)v3 028, 1 946, 1 497, 1 156, 734;1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ5.13 (d,J=10.2 Hz, 2H), 6.15 (t,J=10.2 Hz, 1H), 7.13-7.60 (m, 5H);13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ78.75, 93.92, 126.66, 126.85, 128.58, 134.00, 209.10; MS (EI) m/z (%): 116 (M+), 91 (100).

3d[18]:1,2-壬二烯

无色液体, 产率86%; IR (cm-1)v2 930, 1 957, 1 466, 1 238, 723;1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.87-0.90 (t,J= 7.2 Hz, 3H), 1.29-1.42 (m, 8H), 1.98-2.00 (m, 2H), 4.63-4.65 (m, 2H), 5.01-5.07 (m, 1H);13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ14.0, 23.1, 26.2, 29.5, 29.8, 32.6, 73.9, 91.7, 208. 5; MS (EI) m/z (%): 124 (M+), 57 (100).

3e[20]:1,2-十三二烯

无色液体, 产率86%; IR (cm-1)v2 934, 1 959, 1 460;1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.88 (t,J= 9.6 Hz, 3H), 1.13-1.78 (m, 16H), 1.87-2.16 (m, 2H), 4.55-4.81 (m, 2H), 5.02-5.24 (m, 1H);13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ14.1, 22.7, 28.3, 29.1, 29.2, 29.4, 29.5, 29.6, 29.7, 32.0, 74.5, 90.1, 208.5. MS (EI) m/z (%): 180 (M+), 57 (100).

3f[20]:1,3-二苯基-1,2-丙二烯

无色液体, 产率80%; IR (cm-1)v2 934, 1 959, 1 460;1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ6.56 (s, 2H), 6.98-7.66 (m, 10H);13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ98.41, 126.97, 127.29, 128.71, 133.56, 207.75. MS (EI) m/z (%): 192 (M+), 77 (100).

3g[18]:1,2-环壬二烯

浅黄色液体，产率68%; IR (cm-1)v2 988, 1 957, 1 706, 1 465, 851;1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ1.33-1.77 (m, 10H), 2.16-2.21 (m, 2H), 5.22 (m, 2H);13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ26.2, 29.5, 30.1, 90.5, 203.1; MS (EI) m/z (%): 122 (M+), 55 (100).

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