9%～12%Cr钢在蠕变时效中析出相变化的研究

姜运建，王 庆,郑相锋，李文彬

(河北省电力研究院，石家庄 050021)

新型9%～12%Cr铁素体耐热钢，如T/P91、T/P92、T/P122、E911等，因具有优异的耐高温性能而被广泛应用于大容量、高参数的电厂锅炉[1]。锅炉参数的提高可以提高燃煤发电厂的热效率，降低煤耗，减少CO2的排量，达到保护环境，节约能源的目的。9%～12%Cr铁素体钢的理想回火组织为碳化物M23C6和MX型钒/铌碳氮化物的回火马氏体组织。9%～12%Cr铁素体耐热钢在长期蠕变和时效过程中，其碳、氮化合物会析出长大，同时也将形成新相，如Laves相和Z相，并伴随着性能的劣化。因此，9%～12%Cr铁素体耐热钢微观组织相的析出、长大，以及在蠕变和时效中的变化成为国内外研究的热点[2-6]。

1 M23C6相和MX相的特征和变化规律

M23C6相和MX相作为沉淀强化相存在于9%～12%Cr铁素体钢的回火马氏体基体中，对提高其高温下的强韧性起到至关重要的作用。M23C6相和MX相均为面心立方相，其中M23C6相分子式一般为(Fe、Cr或Mo)23C6，是复杂的面心立方结构，点阵常数一般为1.050～1.070 nm。

M23C6碳化物在蠕变或时效过程中要按Ostwald熟化机制粗化长大。Mats Hattestrand等人通过滤能透射电镜定量研究了M23C6在时效过程中的变化规律[7]。研究结果表明，P92钢在600 ℃时效时，在前10 000 h内尺寸变化不明显，超过10 000 h后尺寸开始缓慢长大，当时效至26 000 h时约比时效前尺寸长大了20%；P92钢在650 ℃时效时，在1 000 h检验时就比时效前尺寸长大了20%多，在随后时效过程中颗粒尺寸不断长大，当时效至26 000 h时约比时效前尺寸长大了70%，可见温度对M23C6粗化影响较大[8]。

MX相为(V，Nb)(C或N)，点阵常数一般为0.418～0.468 nm，由于析出尺寸细小，弥散强化效果更佳，具有更好的热稳定性，是二次强化的重要沉淀物[9]。MX碳氮化物在高Cr铁素体钢基体中分布形式由于热处理方式和C/N浓度的不同分3种形式[10]：第1种是球形或立方形富Nb的Nb(C,N)化合物，平均直径为30～50 nm，且只在不含N的钢中存在；第2种是柱形或片形富V的MX(VN)；第3种是通常特殊形状的VN，依附在Nb(C,N)粒子上，当N含量过高时出现，减弱了VN的弥散分布。

MX碳氮化物在蠕变或时效过程中长大的速率要比M23C6碳化物低很多。研究发现VN随时效的温度和时间变化。如图1所示，在600 ℃和650 ℃时效时，VN仅在开始略有长大。在600 ℃和650 ℃的整个时效过程中，VN的尺寸变化不大，说明VN在600 ℃和650 ℃高温蠕变时，对P92钢所起的强化作用不会下降。

图1 P92钢600 ℃时效(方形点)和650 ℃时效(圆形点)VN尺寸变化情况

2 Laves相特征及其性能影响

2.1 Laves相特点

Laves相是B2A型固定原子构成的金属间化合物，属于拓扑密排相，由密排四面体按一定次序堆垛而成，主要为高密度层错结构[11]。经研究发现，在9%Cr铁素体钢中该相一般在高温蠕变或时效过程中析出，由Fe和W或Mo等合金元素形成的金属间化合物Fe2W或Fe2Mo，且通常在其他碳化物(如M23C6)附近析出，不出现在未经蠕变或时效的铁素体钢中。

有学者根据热力学模型和相关数据库，采用Thermo-Calc热力学计算软件计算T122钢中各相组成时，提到可能出现的Laves相为C14型[12]，且计算结果的主要元素为Fe、Cr、Mo和W，与P92钢已经发现的Laves相元素相符合[13]。资料表明C14型晶体结构为hcp结构，沿[0001]方向按ABAB顺序堆垛，但与一般hcp结构不同的是，Laves相基本堆垛单元不是单原子面而是由四层原子面组成，如图2所示。根据原子排列相关原理，Laves相组元原子直径理想比为1.225，但事实上其比值为1.05～1.68，由电子浓度和负电性等因素决定[9]。

图2 Laves相(C14型)原子排列示意

2.2 Laves相析出规律和性能影响

经研究发现，P92钢中Laves相一般随着马氏体基体中M23C6颗粒的粗化而逐渐析出长大，由于W和Mo的析出，削弱了固溶强化的作用，能谱分析其化学成分主要为Fe、Cr、W和Mo元素，为Fe2W和Fe2Mo金属间化合物。P92钢在600 ℃和650 ℃时效时，Laves相的析出与长大一般在最初的10 000 h内，在这一过程中基体中要析出W和Mo，会导致固溶硬化作用下降，Laves相的数量密度开始较高，此时硬度下降会由于Laves相析出硬化而得到一定程度的补偿[7]。在时效最初的10 000 h内Laves相的尺寸不断长大，超过10 000 h后Laves相的尺寸变化不大，但在600 ℃和650 ℃时效时Laves相的最终尺寸有很大差别，P92钢在650 ℃时效的最终尺寸约是600 ℃时效最终尺寸的2.5倍。与M23C6相、VN相比较Laves相的当量直径最大，见图3。

图3 P92钢600 ℃时效10 000 h典型粒子尺寸分布状况

而有学者研究P92钢焊缝金属Laves相(Fe，Cr)2(W，Mo)在625 ℃时效过程中变化规律时，分别在10 h，20 h，1 000 h，3 000 h，9 000 h取样作对比，发现10 h和20 h均未见Laves相，1 000 h在M23C6附近发现Laves相的尺寸大小达到600 nm，3 000 h Laves相的达到1 500 nm，长大了近2.5倍，但观察9 000 h，其尺寸变化不大。其冲击韧性总体大幅度下降。焊后热处理状态下(未时效)约为80 J，1 000 h约为21 J，3 000 h约为12 J[10]。

Laves相在高温蠕变中随着碳化物的粗大和分解而逐渐析出长大。回火马氏体基体中的Cr、W、Mo元素在固溶体中析出，削弱合金元素的固溶强化作用。研究认为，Laves相在临界尺寸前有析出强化作用，但随着蠕变时间的延长，达到临界尺寸后，由于脆性相的原因，易产生应力集中，因此在其周围和基体之间易形成蠕变孔洞。进一步研究证明，在高温低应力下，蠕变沿晶断裂根据蠕变孔洞位置分为2种，一种其孔洞位于三叉晶界处，呈楔形微裂纹，其周围有数量较多但尺寸较小的Laves相；另一种其孔洞为位于较大尺寸的Laves相与基体之间，呈孤立孔洞状[13]。进一步研究表明，P92钢在Laves相处优先形核。在P92钢焊接接头热影响区的细晶区发现了由于蠕变孔洞导致的沿晶脆性开裂，在应力和温度下Laves相到一定尺寸后会自动形成蠕变孔洞，母材处Laves相的临界尺寸在600 ℃约为127 nm，而在650 ℃为140 nm。Fujio Abe研究的P122焊接接头在650 ℃、60 MPa、7 300 h后，焊接接头热影响区细晶区原奥氏体晶界上蠕变孔洞中可见Laves相[14]，见图4。

图4 P122焊接接头在原奥氏体晶界的蠕变孔洞

Laves相的析出与长大也可通过测量硬度的方法进行研究，文献15研究了马氏体耐热钢(Fe-9.4Cr-3.2W-4.0Co-0.22VNbN)在650 ℃时效时间与硬度的关系。从图5可以看出，时效500 h时的硬度最高，认为其原因是钢样中开始无Laves相，随时效时间的延长，开始析出Laves相，起到弥散强化作用，使硬度升高。超过500 h后，由于Laves相粗化长大，弥散强化效果减弱，从而硬度下降。

图5 硬度随时效时间的变化曲线

对于Laves相的析出对9%～12%Cr钢长期运行后蠕变强度的影响，可参考文献11，文中对运行13.8万h的P91管进行分析，认为Mo和W一般是从固溶强化和沉淀强化两方面作用于材料的蠕变强度，过量的Mo和W的元素固溶于基体，提高了材料的抗蠕变能力，但在蠕变中，Mo和W析出固溶体，导致强度下降，而Laves相析出初期所产生的弥散强化抵消了蠕变强度的下降。

2.3 含钨Laves相在蠕变过程中的影响

W元素有利于提高9%～12%Cr耐热钢高温蠕变断裂强度，K. Sawada等人通过对比TAF650(Fe-10.88Cr-2.55W-2.9Co-0.22VNbNB)和P91钢，研究W对Laves相的作用。在蠕变过程中，TAF650钢中Laves相为Fe2W，析出的位置在原奥氏体晶界、马氏体板条束集界和马氏体板条界上。而P91钢中Laves相为Fe2Mo，析出的位置仅在原奥氏体晶界和马氏体板条束集界上，没有在板条界上析出。这样使得TAF650钢中Laves相Fe2W有可能使马氏体板条恢复更加缓慢，同条件下的P91钢蠕变断裂强度低。总结为，含有W的Laves相Fe2W和不含W的Laves相由于在微观晶粒的分布不同，Fe2W更有效的阻止了马氏体板条和位错的恢复，导致含W钢焊接接头有较高的蠕变断裂强度[16]。

H Morimoto对P92钢熔敷金属成分中的W在析出物中的含量随时效过程的变化进行分析和计算，在600 ℃下进行蠕变试验时，38.7 h无Laves相析出，1 126.7 h后出现laves相，到13 672 h后Laves相峰值已很明显。这时W的含量值从开始的0.14%(主要在M23C6中)增加到1.04%(主要在Laves相)，但10 000h以后，W在析出物中的含量再也没有明显增加，而是趋于饱和，并且Cr、Mo变化趋势和W相同，但是只有W变化最激烈。可见，W是在时效时形成Laves相的主要因素。

3 Z相特征及其性能影响

3.1 Z相特点

1950年，Binder在Nb合金奥氏体钢中最早发现具有强化效应的Z相，它以棒状形式快速析出并弥散分布；1972年，Jack证实Z相为Cr2Nb2N2；1985年，Schnabel等人在11%Cr马氏体钢X19(CrMoVNbN)中发现含V的Z相；直到1996年，Strang和Vodarek修正Z相为Cr(V，Nb)N，此种新的Z相并不像原来那样快速析出，它只在长时暴露后才析出。图6为Z相晶体结构，对CrNbN晶格常数为：a=0.304 nm、c=0.739 nm；对CrVN晶格常数为：a=0.286 nm、c=0.739 nm[17]。

图6 Z相原子排列示意

一般认为，Z相呈棒状、长方形颗粒状，成分类似与沉淀相MX碳氮化合物，且通常以消耗周围的MX相中的V和Nb助其长大，从而降低了MX相的沉淀强化，加快高温强度退化的速度。在区分Z相(Cr、V、Nb)和MX相(V、Nb)时，通常采用能谱(EDS)对比Cr峰和V峰来识别，应在发现Cr峰和V峰具有强烈反差的颗粒后，再以电子衍射花样分析，根据晶格常数进行分辨。

3.2 Z相析出规律和性能影响

Z相析出位置为与MX相位置有关，以前，一直认为MX型碳氮化合物位于板条状晶粒的内部，然而，最新研究结果表明，MX相还存在于原奥氏体晶界处以及束条和板块界面处。此外，MX型碳氮化合物还分布于T122-d(含约5%的δ铁素体)中马氏体和δ铁素体之间的相界处。

国内研究学者在研究7.5万h的和13.8万h运行老化的T91钢时，发现前者没有找到Z相，而在后者的原奥氏体晶界或者亚晶界上发现Z相，由于MX相存在于晶界附近、板条上、亚晶块内、亚晶界附近，高温运行老化过程中存在于晶界或者亚晶界附近的 MX相转变成Z相，所以晶界、亚晶界作为扩散的便利通道更促进了Z相的形成[18-19]。

在研究马氏体Cr钢中Z相析出初期时发现，基体中弥散析出物VN相和Z相的(001)晶面差别很小，可以认为VN相是Z相析出形核的适宜位置，另外，在VN附近形核还可以为Z相的长大粗化提供V和N。Z相形核附近还存在NbC，说明Nb对Z相的形核和长大也非常重要[20]。

当比较P91钢和P92钢时效后的Z相化学成分时发现，两者的成分相似，如P91钢(Cr：44.0%，Nb：19.4%，Fe：4.2%，V：32.4%)其蠕变时间为34 141 h，P92钢(Cr：44.2%，Nb：16.3%，Fe：4.7%，V：34.8%)其蠕变时间为39 539.9 h。其Z相尺寸大小相差不大，但明显大于MX型碳氮化合物的尺寸，平均直径为155.3 nm。P92钢Z相数目密度在2.2～4万h随时间增加而增加，而P91钢Z相数目密度变化不大，但比P92钢大。Z相的微粒间距约为2.7 μm，据报道M23C6、MX、Laves相典型的微粒间距分别为0.26 μm、0.32 μm、0.41 μm。另外，蠕变试验过程中，试样中间测量端Z相密度是两头加持端的2～4倍，说明应力或应变会促进Z相的析出，但两处的化学成分相差较小，说明应力或应变对其成分没有影响。P91钢在断裂时的延伸率要大于同一时间的P92钢，这表明P91钢的蠕变变形要大于P92钢，这与Z相数目密度有关系。

对于P92钢母材,在700 ℃时效1万h后观察有Z相析出,因为Z相的形成要消耗MX相(VN、NbC碳氮化合物)，它原本是供货态钢中弥散强化

相，且NbC为Z相长大提供Nb的同时，还会释放出C，这也会进一步使M23C6长大，因此可以认为在母材中Z相的形成对蠕变强度降低的危害性远大于M23C6和Laves相的粗化。

对于P92钢焊接接头[21]，通过P92钢和P122钢焊接接头在700 ℃下，空气中进行恒应力拉伸直到断裂试验的对比，发现在试验应力范围内P92钢和P122钢母材蠕变断裂强度相差不大，2种钢材的焊接接头蠕变断裂强度均低于母材，且P122钢焊接接头蠕变断裂强度低于P92钢焊接接头。其中P92钢焊接接头700 ℃，应力40 MPa，断裂时间为28 337 h；P122钢焊接接头700 ℃，应力30 MPa，断裂时间为21 467 h。析出相在母材和热影响区细晶区的分布对比见图7。其中白色虚线为原奥氏体晶界，较大粒子为Laves和Z相，其次为M23C6相，尺寸更小的为MX相。

(a) P92钢母材 (b) P122钢母材

(c) P92钢焊接热影响区细晶区 (d) P122钢焊接热影响区细晶区

由图7可以看出，2种金属母材和焊接接头热影响区的细晶区都有Z相，在热影响区细晶区中的Z相尺寸大于母材中的Z相尺寸；2种材料的Z相数量密度母材和细晶区差别不大；P92钢焊接接头热影响区细晶区Z相的数量密度约为P122钢焊接接头热影响区细晶区Z相数量密度的5倍；MX粒子在P122钢母材和热影响区都要少于P92钢母材和热影响区。Z相的析出使得弥散强化相MX减少。蠕变变形容易集中在原奥氏体晶界上的基体与大粒子M23C6相、Laves相和Z相之间，易形成蠕变孔洞。

4 结论

9%～12%Cr耐热钢的长时高温蠕变断裂和9%～12%Cr耐热钢主蒸汽管道安全寿命评估，是超超临界机组安全运行所面临的问题之一，而析出相的长大粗化是高铬钢高温断裂强度主要原因，通过以上总结分析，得到以下结论：

a. M23C6相和MX相做为初始相，存在于回火马氏体组织中，对其提高高温性能有重大作用，但随着长时蠕变和时效的进行，其组织发生粗大老化，其中M23C6相对温度比较敏感，且长大明显。

b. Laves相形成初期对高铬钢蠕变断裂强度有利，当Laves相到达一定尺寸后对蠕变断裂强度不利，硬度的下降与Laves相的长大有一定的关系。

c. 高铬钢中Z相一般在VN相上析出，Z相长大会消耗弥散析出相VN和NbC。Z相不但增加了蠕变孔洞出现的概率，而且会造成MX相在基体中减少，降低MX弥散强化的作用Z相的析出对高Cr钢蠕变断裂有着双重不利的影响。

d. 由于W元素的存在，其Laves相中的Fe2W更有效的阻止了马氏体板条和位错的回复，导致含W高Cr铁素体耐热钢有较高的蠕变断裂强度。

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