纳米/微米复合二氧化钛改性聚氨酯涂层的耐腐蚀性能研究

王淑丽，滕雅娣，舒燕，魏英华

（1.沈阳化工学院应用化学学院，辽宁 沈阳 110142；2.中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室，辽宁 沈阳 110016）

纳米/微米复合二氧化钛改性聚氨酯涂层的耐腐蚀性能研究

王淑丽1，滕雅娣1，舒燕1，魏英华2,*

（1.沈阳化工学院应用化学学院，辽宁 沈阳 110142；2.中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室，辽宁 沈阳 110016）

以微米/纳米二氧化钛(TiO2)为复合填料制备了聚氨酯防腐涂层，采用电化学阻抗谱(EIS)评估含不同用量纳米 TiO2涂层在0.5 mol/L氯化钠溶液中的耐腐蚀性，结果表明，纳米二氧化钛能有效提高涂层的抗腐蚀能力，其适宜用量为 1.0% ～1.5%。热分析(包括DSC和TG)结果表明，在有大尺度填料存在的条件下，添加纳米二氧化钛对涂层的热稳定性影响不大。

聚氨酯涂层；纳米二氧化钛；改性；耐蚀性；热稳定性

1 前言

从2005年4月开始，包括纳米二氧化钛在内的7项纳米材料国家标准正式实施。可预测，该材料应用会更广。在涂料领域，已经发现TiO2纳米粒子由于具有超细的尺寸和较高的表面积，能有效地阻止涂膜开裂和提高涂膜韧性，从而提高涂膜的耐久性[1-4]。这些研究工作为TiO2纳米粒子在防腐涂料中的应用提供了依据。但是，单独使用纳米粒子作为填料，一方面，价格昂贵；另一方面，纳米粒子的加入会降低涂层的热稳定性[5]，从而限制了涂层的耐久性使用。

在制作混凝土的过程中，粗细石子和沙子搭配得当，可使混凝土的经济性和稳定性获得最佳效果。这给人以启示，在制作防腐涂料过程中，防腐填料粒径的搭配对涂膜性能的影响非常重要。如果选用粒子尺寸较大且较廉价的填料为主料，选用粒径相对较细的另一种或几种材料作为分散相辅料，这样既可以达到材料的复合，又能达到粒径搭配的目的。即运用纳米材料作为分散相，以合理的搭配分散到涂层中，可能会使涂层既密实又稳固。由于大尺寸填料不具备纳米填料的活性，且热稳定性高，故不影响涂层的热稳定性。基于以上考虑，本研究选用聚醚固化聚氨酯为基质，以微米/纳米TiO2为复合填料，研究不同浓度的纳米TiO2对涂膜耐腐蚀性和热稳定性的影响。

2 实验

2. 1 材料

以5.0 cm × 5.0 cm × 0.4 cm的A3钢为涂层的基材，用砂纸打磨至800#，丙酮洗净晾干后备用。

选用的纳米和微米级 TiO2均为金红石型(杭州万景新材料有限公司)，其性质见表1。

表1 微米和纳米TiO2粒子的性质Table 1 Properties of micrometer and nanometer TiO2 particles

基础漆为含有微米级 TiO2的聚醚氨酯固化漆(双组分，即羟基组分和异氰酸酯组分，两部分均由无锡化工研究所提供)。分别加入0.5%、1.0%、1.5%、2.0%及2.5%的纳米TiO2，复合后形成一系列的改性聚氨酯涂料，标记为Pu-0.5，Pu-1.0，Pu-1.5，Pu-2.0及Pu-2.5。作为对比，基础漆记为Pu-0。

2. 2 涂料制备

先将纳米TiO2预先与分散剂混合形成纳米浆料，在搅拌条件下将纳米浆料滴入基础漆的羟基组分中，获得的羟基组分移入SFJ-400型高速搅拌机(上海现代环境工程技术研究所制造)中，以3 000 r/min的速率搅拌15 min，再用德国的Mini Zeta砂磨机以3 000 r/min的速率研磨20 min，获得的涂料用于测试。

2. 3 试样制备

将含有纳米粒子的羟基组分在搅拌的条件下加入异氰酸酯组分，获得涂料，以线棒涂布器涂于A3钢和聚酯薄膜上，于室温下固化7天。涂覆钢材样品用于涂层耐腐蚀性能测量，即电化学阻抗测试，每种涂层样品选 3个平行样。在聚酯薄膜上的涂层固化后可以取下成为自由膜，用于热分析测试。

2. 4 性能测试

2. 4. 1 腐蚀性能测试

采用电化学阻抗谱(EIS)方法，腐蚀介质为0.5 mol/L NaCl溶液，测量涂层体系的阻抗谱随浸泡时间的变化。用EG&G公司的M263恒电位仪和5210锁相放大器组成的阻抗测试系统测试。采用三电极体系，金属作为研究电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。测试频率范围为105～ 10−2Hz，正弦波信号的振幅为10 mV。阻抗数据用ZView软件进行处理，解析基于非线性最小二乘法。

2. 4. 2 热力学测试

用差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TGA)研究涂层的热力学性质。DSC选用Perkin-Elmer公司的DSC-7型仪器测试，氮气为保护气体，扫描温度范围10 ～ 180 °C，升温速度为10 °C/min；热重分析法采用Perkin-Elmer公司的TG-7仪器测试，测试在氮气下进行，升温速度为10 °C/min，升温范围为25 ～ 650 °C。

3 结果与讨论

3. 1 涂层的防腐性能

3. 1. 1 涂层初始阶段的抗渗水性能

涂层浸泡于电解质后，水首先进入涂层，然后是离子在涂层中的传输[6-7]。浸泡初期，由于水在涂层的渗透可能很快，因此，在初始浸泡阶段须连续监测。

通常用电化学阻抗谱(EIS)研究涂层的吸水行为。图1对比了含不同浓度纳米TiO2的聚氨酯涂层样品在浸泡初始48 h的阻抗谱变化曲线。从图1可看出，没有加入纳米TiO2的Pu-0样品在浸泡初始阶段其阻抗谱的变化最明显，表明涂层受水渗透影响最大；加入0.5%纳米TiO2后涂层的抗渗水性能有所改善；含有1.5%纳米TiO2的涂层在浸泡初始阶段变化最小，表明涂层抗渗水性能最好；继续加入纳米TiO2后，涂层(如Pu-2.5)的抗渗水性能有所下降；Pu-1.0、Pu-2.0分别与Pu-1.5、Pu-2.5类似。

图1 含不同用量纳米TiO2的聚氨酯涂层浸泡初期的阻抗谱Figure 1 Impedance spectra of polyurethane coatings containing different contents of nano-TiO2 in early stage of immersion

将获得的阻抗谱用适用于涂层的等效电路解析[8-9]，如图2所示。其中，用常相位角元件(CPE)Cc和Cdl分别表示涂层和金属表面上双电层的电容性质，Rs为溶液电阻，Rpo为涂层小孔电阻，Rtr为涂层下电荷转移电阻。

图2 模拟等效电路图Figurer 2 Simulated equivalent circuit diagram

由涂层浸泡初期的电容变化可以评估水在涂层内的渗透行为。若水分子在涂层中的扩散行为符合菲克定律，则涂层的电容随浸泡时间的变化关系[10]如下：

Ct是涂层的即时电容，由阻抗谱解析获得，CS是涂层吸水达到饱和时的电容，为菲克扩散过程结束时对应的电容值，C0为t = 0时的电容。图3给出了图1中样品的关系。

图3 浸泡初始阶段各涂层电容随时间的变化Figure 3 Variation of capacitance of coatings with time in early stage of immersion

从图3可看出，在浸泡开始阶段，lnCt与呈线性关系，可以认为此阶段水在涂层中的渗透属于菲克扩散行为。从直线部分的斜率可以算出扩散系数 D，计算结果汇于表2。

表2 水在各聚氨酯涂层中的扩散系数Table 2 Diffusion coefficients of water in various polyurethane coatings

从表2看出，水在未加入纳米TiO2的聚氨酯涂层中的扩散系数最大，与清漆接近[11]。当纳米TiO2含量为1.5%时，水的扩散系数最小；继续增加纳米TiO2，涂层的抗渗透性能没有得到改善。

3. 1. 2 涂层长期浸泡结果

长期浸泡的结果能进一步显示涂层的抗腐蚀能力。图4给出了不同涂层在经历124天浸泡后的阻抗谱。

图4 各聚氨酯涂层浸泡142天后的阻抗谱Figure 4 Impedance spectra of various polyurethane coatings after immersion for 142 days

图 4显示，本系列聚氨酯涂层的耐腐蚀性能次序为：Pu-0 ＜ P-0.5 ≈ Pu-2.5 ＜ Pu-2.0 ＜ Pu-1.0 ≈ Pu-1.5。该次序与初始浸泡 48 h获得的结果(包括阻抗谱和扩散系数)吻合，表明本系列涂层最初浸泡期间的性能变化是评估涂层最终失效的有效参数，涂层下金属发生腐蚀与水的渗透有很大关系。但是，涂层的使用寿命和水扩散系数之间还没有建立起理论联系。

3. 2 热分析结果

差热分析曲线(DSC)实验用于测量固化后涂层的玻璃化转变温度Tg，以评估涂层固化程度。图5给出了含有不同浓度纳米TiO2聚氨酯涂层的DSC扫描曲线，其中内插图给出了玻璃化转变温度的选取方式。所有涂层均没有发现剩余反应放热峰，这说明涂层的固化反应进行完全。

图5 不同纳米TiO2含量聚氨酯涂层的DSC图Figure 5 DSC curves for polyurethane coatings with different contents of nano-TiO2

用热重分析法测量涂层的热稳定性。图6给出不同纳米TiO2含量的聚氨酯涂层的热重曲线。图6表明，不同用量纳米TiO2的聚氨酯涂层的热失重行为相似。

图6 不同纳米TiO2含量聚氨酯涂层的热重曲线Figure 6 TG curves for polyurethane coatings with different contents of nano-TiO2

选取初始热降解温度(Ti)和最终热降解温度(Tf)作为评估涂层热稳定性的指标，其中Ti为样品失重5%时对应的温度，而Tf为样品失重达到最大时对应的温度。各涂层的玻璃化转变温度Tg及热失重的特征温度列在表3中。从表3可看出，添加少量(＜2%)纳米TiO2对本系列聚氨酯涂层的热行为影响不大。

在纳米和微米复合填料体系中，如果微米填料占多数，则大部分聚合物会被吸附在微米颗粒周围，这些聚合物会在热分析中占据主导地位。另外，大尺寸的填料颗粒会在加热过程中，从聚合物吸收更多的热量，从而提高涂层的热稳定性。在此聚氨酯系列涂料中，纳米TiO2的加入没有降低涂层的热稳定性，却作为阻障型填料，有效地填充了涂层中较大的孔隙，使涂层致密性有了很大的提高，延缓了水、氧和氯离子对涂层内部的渗透。另外，复合填料的应用也较单独应用纳米粒子经济。

表3 各聚氨酯涂层的热分析数据Table 3 Data of thermal analysis of various polyurethane coatings

4 结论

将金红石型纳米TiO2加入含有微米级TiO2的聚氨酯防腐涂层中对其改性，分别采用电化学和热力学方法考查其耐腐蚀性和热稳定性，获得如下结果：

(1) 水在纳米/微米 TiO2复合填料的聚氨酯涂层中的初期扩散行为符合菲克定律，当纳米粒子含量为1.5%时，扩散系数约为10−11cm2/s。

(2) 少量TiO2纳米粒子能增加传统聚氨酯涂层的抗腐蚀性能，性能提升源自纳米粒子对涂层中大孔隙的填充。

(3) 添加少量TiO2纳米粒子没有改变聚氨酯涂层的热行为。

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[ 编辑：韦凤仙 ]

Study on corrosion resistance of nano/microcomposite TiO2modified polyurethane coating //

WANG Shu-li, TENG Ya-di, SHU Yan, WEI Ying-hua*

Using nano/micro size composition as filler, a series of anticorrosive polyurethane coatings with different contents of nano-TiO2particles were prepared. The anticorrosion performance of the coatings in 0.5 mol/L NaCl solution was evaluated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results indicated that the nano-TiO2can effectively improve the corrosion resistance of the coating, and its suitable dosage is in range of 1.0%-1.5%. The experiment results of thermal analyses including DSC and TG proved that the nano-TiO2does not significantly decrease the thermal stability of polyurethane coating under the condition that there exists large-size filler.

polyurethane coating; nanometer titanium dioxide; modification; corrosion resistance; thermal stability First-author’s address: College of Applied Chemistry, Shenyang Institute of Chemical Technology, Shenyang 110142, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2010) 03 – 0058 – 04

2009–10–16

2009–10–29

王淑丽（1979–），女，辽宁朝阳人，硕士研究生，主要从事纳米改性耐腐蚀涂层的研究与开发。

魏英华，博士，助理研究员，(E-mail) yhwei@imr.ac.cn。