防腐涂料用苯丙乳液的新型改性偶联剂的选择

奚丽萍，王绍明，高延敏

（江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏 镇江 212003）

防腐涂料用苯丙乳液的新型改性偶联剂的选择

奚丽萍，王绍明*，高延敏

（江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏 镇江 212003）

采用新型二烷氧基型硅烷偶联剂及传统三烷氧基型硅烷偶联剂对苯丙乳液进行改性，通过电化学阻抗方法对改性前后涂膜的防腐性能进行研究。结果表明，改性涂膜的防腐性能优于未改性涂膜，而新型二烷氧基型硅烷偶联剂 KH-578改性苯丙乳液的防腐性能最佳。

苯丙乳液；硅烷偶联剂；改性；电化学阻抗谱；防腐性能

1 前言

目前，市场上的苯丙乳液大多用于建筑内墙涂料、木器漆和防腐涂料，它存在致密性差、水蒸气和氧气的透过率高、最低成膜温度偏高、流变性较难调节、成膜物中的离子数较多、形成大腐蚀电流的机会多等缺点[1-2]。因此，开发防腐涂料用苯丙乳液成了研究热点，而通过改性获得性能良好的苯丙乳液显得尤为重要。硅烷偶联剂是常用的改性剂。但是，传统的三烷氧基型偶联剂会降低基体树脂的稳定性，从而大大限制了其使用范围。因为二烷氧基型环氧硅烷偶联剂水解时产生的Si─OH较少，发生反应的活性基团相对较少，对乳液的黏度、树脂的稳定性影响较小。因此，本文通过使用新型二烷氧基型硅烷偶联剂改性苯丙乳液，以便获得防腐性能良好的苯丙乳液。

2 实验

2. 1 试剂与仪器

苯丙乳液，江苏日出化工有限公司；氨水，分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；硅烷偶联剂KH-550 (γ–氨丙基三乙氧基硅烷)、KH-578(3–缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷)和KH-902(γ–氨丙基甲基二乙氧基硅烷)，均为分析纯，南京能德化工有限公司生产；无水乙醇，分析纯，上海中试化工总公司；电化学装置(腐蚀介质为3.5% NaCl溶液，EG&G)。

2. 2 试样的表面预处理

实验所用的底材为马口铁片。试样表面预处理的步骤如下：先用200# ～ 600#砂纸打磨马口铁表面，如其表面有杂质、油、油脂和积垢，应先用丙酮除油，然后用无水乙醇脱水，冷风吹干备用。

2. 3 实验方法

先用氨水调节苯丙乳液的pH至7 ～ 8，然后倒入100 mL小烧杯中，用恒温磁力搅拌器低速搅拌。将硅烷偶联剂溶于少量的无水乙醇中，在搅拌下缓慢滴加到苯丙乳液中。硅烷偶联剂分别为 KH-550、KH-578和KH-902，其用量均为苯丙乳液质量的1%。

将乳液涂于处理过的马口铁片上。鉴于手工涂刷的各种弊端，本实验采用多道涂刷。待前一层乳液水分完全蒸发后，再涂后一层乳液，共涂3道涂层。

3 防腐性能研究

3. 1 未改性苯丙乳液涂膜的防腐性能

3. 1. 1 Nyquist图变化特征

图 1为未改性苯丙乳液涂膜浸泡不同时间的Nyquist图。从图1可以看出，浸泡1天、5天和8天时，Nyquist图为一圆弧拖尾线性扩散。其中，高频区圆弧对应涂层信息，低频区对应界面处信息。电解质溶液开始慢慢浸透涂层，电解质溶液从涂层孔道进入涂层的速度远小于电解质在界面处生成腐蚀产物的速度，界面处不溶性腐蚀产物浓度高，要向溶液中扩散。此时体系处于浸泡初期，扩散控制腐蚀过程，等效电路图应有Warburg扩散特征，如图2所示。

图1 未改性苯丙乳液涂膜浸泡不同天数的Nyquist图Figure 1 Nyquist spectra of unmodified styrene acrylic emulsion coating after immersion for different days

图2 涂层于浸泡初期的模拟等效电路图Figure 2 Simulated equivalent circuit diagram for the coating in early stage of immersion

随着浸泡时间的延长，越来越多电解质溶液到达界面。此时，电解质与腐蚀产物膜之间形成容抗模型，扩散特征消失。因而到浸泡 12天时，Nyquist图的Warburg尾消失，逐渐变为半径很大的容抗弧。此时，涂层可作为一个屏蔽层，隔绝腐蚀介质与基体直接接触，保护基体免受腐蚀作用。同时，由于电解质溶液不断渗入涂层中，使得涂层孔道增大，扩散过程不再起控制作用，而是由电荷转移过程控制腐蚀过程。溶液到达界面处，并在界面处生成钝化膜，从而加速腐蚀产物的生成[3]。此时，试样在低频区阻抗大于之前的阻抗，它意味着电荷转移电阻增加，腐蚀速率降低[4]。此时体系仍处于浸泡初期，其等效电路如图3所示。

图3 涂膜浸泡到第12天的模拟等效电路图Figure 3 Simulated equivalent circuit diagram of the coating after immersion till the twelfth day

涂膜浸泡到15、19天时，测得的阻抗谱出现两个时间常数。此时，腐蚀性介质传输到达涂层/金属界面，电解质溶液对涂层的渗透达到饱和而建立起腐蚀微电池，腐蚀反应发生。在基底金属腐蚀的同时，涂层与基底金属之间的结合被破坏，使涂层局部与基底金属失粘或起泡，氧的扩散过程为腐蚀反应的控制步骤[5]。其Nyquist图中的第一个时间常数表现涂层性质，第二个时间常数为双电层充、放电时间常数。第二个时间常数的出现，说明涂层体系腐蚀过程完全受到电化学活化控制，基体遭受到严重的电化学腐蚀。此时，谱图上第一个容抗弧已经明显变小，侵蚀性介质完全透过涂层体系与金属基体发生反应，涂层不再起防护作用[6]，其等效电路如图4所示，体系处于浸泡中期。

图4 涂层于浸泡中期的模拟等效电路图Figure 4 Simulated equivalent circuit diagram for the coating in middle stage of immersion

浸泡到第24天时，Nyquist 图又呈现出扩散特征，且容抗弧半径很小，表明此时涂层进入浸泡后期，其扩散不同于浸泡初期的扩散。浸泡初期的扩散存在于有机涂层中，而后期的扩散是由于金属基底的反应速度加快而形成新的浓度梯度所致。这种阻抗谱的出现，表示在浸泡后期有机涂层表面的孔隙及涂层/基底金属界面的气泡区都很大，有机涂层已经失去了阻挡保护作用。故阻抗谱特征主要由基底金属上的电极过程所决定[7]，其等效电路如图5所示(体系处于浸泡后期)。

图5 涂层于浸泡后期的模拟等效电路图Figure 5 Simulated equivalent circuit diagram for the coating in late stage of immersion

3. 1. 2 Bode谱图变化特征

图6为未改性苯丙乳液涂膜浸泡不同时间的Bode图。从图6a可以看出，在浸泡初期(浸泡第1、第5和第8天)，Bode图谱都只有一个时间常数；到浸泡第12天时，图谱表现为斜率45°的直线，但也只出现一个时间常数，低频区阻抗模值也无太大变化。此时涂层防护性能良好。随着浸泡时间的延长，浸泡15、19天时，体系进入浸泡中期，图谱低频区已出现另一段斜线，即出现了两个时间常数，涂层下电化学反应已经开始。谱图中间平台段，代表溶液电阻和涂层电阻之和的阻抗模值[8]已下降到105.25Ω·cm2左右。浸泡到第24天时，体系进入浸泡后期，涂层低频区斜线的斜率出现较大增长，界面处双电层电容变大，涂层下腐蚀电化学反应加快；同时，中频区斜线已经延伸至高频区。说明涂层与基材间的剥离程度已经变大，且随着涂层表面宏观孔隙形成，原本存在于有机涂层中的浓度梯度消失，而在界面处因基底腐蚀反应速度加快而形成新的扩散层。

图6 未改性苯丙乳液涂膜浸泡不同天数的Bode图Figure 6 Bode spectra of unmodified styrene acrylic emulsion after immersion for different days

另外，特征频率(fb)对涂层防护性能变化的反应极其灵敏，因此可利用特征频率法(Breakpoint Frequency Method)对涂层防护性能进行评价：fb与涂层剥离面积成正比，fb越高，说明涂层缺陷面积越大，其防护性能越差。特征频率即log|Z|–logf曲线上一个拐点所对应的频率，一般情况下，亦即相位角为−45°时所对应的频率[5,9]。

从图6b也可以看出，在浸泡初期(浸泡12天)，特征频率fb最小，涂层防护性能最好。随后，随着浸泡时间延长，特征频率fb逐渐变大，且向高频方向移动，表明涂层防护性能总体趋势变差。

从以上分析可知，Bode图与Nyquist图对涂层防护性能的评价结果一致，即未改性苯丙乳液涂层体系浸泡到第15天时，进入浸泡中期；在浸泡到第24天时，进入浸泡后期，防腐性能不好。

3. 2 KH-550改性苯丙乳液涂层的防腐性能

3. 2. 1 Nyquist图变化特征

图7为传统三烷氧基型硅烷偶联剂KH-550改性苯丙乳液涂膜浸泡不同时间的Nyquist图。从图7可以看出，在浸泡过程中，涂层阻抗值变化范围很大。从图7a可以看出，浸泡1天时，Nyquist图为一圆弧拖尾线性扩散，为扩散控制腐蚀过程，其等效电路图如图 2所示，体系处于浸泡初期。浸泡到第 5天时，越来越多的电解质溶液到达界面，电解质与腐蚀产物膜之间形成容抗模型，扩散特征消失。因此，其 Nyquist图的Warburg尾消失，逐渐变为半径很大的容抗弧，几乎为一条直线。浸泡到第8、第12和第15天时，容抗弧半径减小，但仍然表现为一个时间常数，腐蚀过程受电荷转移控制，如图7b和c所示，其等效电路如图3所示，体系处于浸泡初期。从图7d中可以看出，浸泡到第19、第24天时，涂层Nyquist图出现两个容抗弧，表现为两个时间常数，此时体系进入浸泡中期，为电化学活化控制腐蚀过程，对应的等效电路为图4。

图7 KH-550改性苯丙乳液涂膜浸泡不同天数的Nyquist图Figure 7 Nyquist spectra of styrene acrylic emulsion modified by KH-550 after immersion for different days

3. 2. 2 Bode谱图变化特征

图 8为 KH-550改性涂膜浸泡不同时间的 Bode图。从图8a可看出，浸泡初期(浸泡1天、5天)，图谱表现为一斜率为45°的直线，都只有一个时间常数，此时涂层防护性能良好；随着浸泡时间的延长，到浸泡第8、12和15天时，涂层低频区阻抗开始下降，但仍然只有一个时间常数；浸泡至第19、24天时，谱图开始呈现两个时间常数，中间出现一个平台。谱图中间平台段代表溶液电阻和涂层电阻之和的阻抗模值已经开始减小，同时延伸至中频区。此时涂层下，电化学反应已经开始，体系已经进入浸泡中期。从图8b可以看出，浸泡初期(浸泡1天和5天时)，涂层特征频率较小，其防护性能良好；浸泡到第 8天时，其特征频率开始明显增大。随着浸泡时间延长，涂层特征频率逐渐变大。

图8 KH-550改性苯丙乳液涂膜浸泡不同时间的Bode图Figure 8 Bode spectra of styrene acrylic emulsion modified by KH-550 after immersion for different days

由以上分析可以看出，KH-550改性涂层的阻抗值随浸泡时间的延长而不断减小，并且变化幅度很大。该体系在浸泡到第19天时进入浸泡中期，但在浸泡实验期间(24天内)，没有进入浸泡后期。对比未改性的苯丙乳液涂膜，其防腐性能有一定改善。但是，其防腐性能在浸泡前期比较好，到浸泡中期时与未改性涂层相差不大，改性效果不理想。

3. 3 新型硅烷偶联剂改性苯丙乳液涂层的防腐性能

3. 3. 1 KH-578改性涂层的防腐性能

3. 3. 1. 1 Nyquist图变化特征

图9是二烷氧基型硅烷偶联剂KH-578改性苯丙乳液涂膜浸泡不同时间的Nyquist图。

图9 KH-578改性苯丙乳液涂膜浸泡不同天数的Nyquist图Figure 9 Nyquist spectra of styrene acrylic emulsion modified by KH-578 after immersion for different days

从图9可看出，浸泡1、5、8、12和15天时，涂层的Nyquist图表现为一条直线，此时涂层电阻很大，电容很小，涂层可以等效为一个纯电容，对金属基体有很好的保护作用，腐蚀过程由扩散控制，对应的等效电路为图3，体系处于浸泡初期。但是，当浸泡到第15天时，涂层电阻已明显下降，这是电解质溶液向有机涂层渗透所致。随着浸泡时间的延长，到浸泡第19、24天时，涂层的Nyquist图上表现为半径较大的容抗弧。这表明涂层作为一个屏蔽层，可隔绝腐蚀介质与基体的直接接触，保护基体金属免受腐蚀作用[10]。此时，谱图表现为一个时间常数，体系仍处于浸泡初期，对应的等效电路均为图3。浸泡到第24天时，容抗弧的半径大大减小，但涂层电阻仍然很大，达109Ω·cm2。

3. 3. 1. 2 Bode 谱图变化特征

图10是KH-578改性涂膜浸泡不同时间的Bode图。从图10a可看出，从浸泡1天到浸泡24天，图谱都表现为斜率45°的直线，只有一个时间常数，涂层防护性能良好，体系一直处于浸泡初期。浸泡24天时，涂层阻抗的最大模值由一开始的 109.5Ω·cm2下降到108.5Ω·cm2，但阻抗模值仍然很大。从图10b可看出，浸泡过程中，其相位角几乎一直接近−80°，涂层的特征频率几乎没变，而且一直都比较小。

图10 KH-578改性苯丙乳液涂膜浸泡不同天数的Bode图Figure 10 Bode spectra of styrene acrylic emulsion modified by KH-578 after immersion for different days

综上所述，KH-578改性涂层体系在浸泡实验时间内，一直处于浸泡初期阶段。浸泡时间相同时，KH-578改性涂层阻抗值远远大于未改性涂层，而且也大于KH-550改性涂层。因此，其防腐性能较未改性涂层有显著改善，同时也比传统偶联剂KH-550的防腐性能好。

3. 3. 2 KH-902改性涂层的防腐性能

3. 3. 2. 1 Nyquist图变化特征

图11为二烷氧基型硅烷偶联剂KH-902改性苯丙乳液涂膜浸泡不同时间的Nyquist图。从图11中可看出，在浸泡过程中，涂层阻抗值变化范围很大。从图11a和11b可看出，浸泡1天和5天时，Nyquist图为一圆弧拖尾线性扩散，此时为扩散控制腐蚀过程，等效电路如图2所示，体系处于浸泡初期。浸泡8天时，Nyquist图的Warburg尾消失，逐渐变为半径很大的容抗弧(见图11b)，但容抗弧半径较之前有所减小，仍然表现为一个时间常数，为电荷转移控制腐蚀过程，体系处于浸泡初期，等效电路如图3所示。图11c显示，浸泡12天和15天时，涂层Nyquist图出现两个容抗弧，表现为两个时间常数，此时体系进入浸泡中期，为电化学活化控制腐蚀过程，对应的等效电路均为图4。浸泡19天、24天时，Nyquist 图虽然有两个容抗弧，呈现两个时间常数，但是容抗弧半径很小，涂层电阻明显减小，为基底金属上电极过程控制腐蚀过程，体系进入浸泡后期，对应的等效电路均为图5。

图11 KH-902改性苯丙乳液涂膜浸泡不同时间的Nyquist图Figure 11 Nyquist spectra of styrene acrylic emulsion modified by KH-902 after immersion for different days

3. 3. 2. 2 Bode 谱图变化特征

图12是KH-902改性涂膜浸泡不同时间的Bode图。

图12 KH-902改性苯丙乳液涂膜浸泡不同天数的Bode图Figure 12 Bode spectra of styrene acrylic emulsion coating modified by KH-902 after immersion for different days

从图12a可看出，浸泡初期(浸泡1天时)，图谱表现为斜率为45°的直线，只有一个时间常数，此时涂层防护性能良好。随着浸泡时间的延长，浸泡5天时，涂层低频区阻抗开始下降；浸泡 8天时，低频区出现一个平台，但仍然只有一个时间常数；浸泡 12天和15天时，虽然其第二个时间常数不明显，但是谱图中间平台段代表溶液电阻和涂层电阻之和的阻抗模值已经明显减小，同时已延伸至中频区，说明此时涂层下电化学反应已经开始，体系进入浸泡中期；浸泡19和24天时，中频区平台已经延伸至高频区。说明涂层与基材间的剥离程度已经变大，且随着涂层表面宏观孔隙的形成，体系进入浸泡后期。

从图12b可看出，浸泡1天时，涂层特征频率比较小，其防护性能良好。随着浸泡时间延长，涂层特征频率逐渐变大，涂层防护性能逐渐降低。

综上所述，KH-902改性涂层在浸泡12天时进入浸泡中期，在浸泡19天时进入浸泡后期。其防腐性能较未改性涂层有一定改善。但是KH-902改性涂层的防腐性能在浸泡前期比较好，到浸泡中期时与未改性涂层相差不大，其防腐性能介于未改性涂层及 KH-550改性涂层之间。

KH-902和KH-550改性涂层在浸泡过程中阻抗值变化较大的原因是其分子中含氨基基团(氨基为亲水性基团)，其与苯丙乳液交联后也引入了亲水基团。因而在浸泡初期，改性的涂膜由于交联的结果变得更加致密，涂层阻抗较大，防腐性能较好。但是随着浸泡时间的延长，由于氨基的亲水性，电解质溶液、水等更容易渗透涂层，因而到了浸泡中期，涂层阻抗值显著下降，防腐性能变差。而KH-578中的环氧基团不是亲水基团，因而不存在此问题。

4 结论

(1) 未改性苯丙乳液的涂层防腐性能不够好。

(2) 传统的三烷氧基型硅烷偶联剂 KH-550改性涂层的防腐性能在浸泡初期比较好，到浸泡中期时与未改性涂层相差不大。

(3) 新型二烷氧基型硅烷偶联剂 KH-578改性涂层在浸泡过程中的任何时期，其阻抗值都大大超过未改性涂层以及KH-550和KH-902改性涂层，防腐性能最好；含氨基基团的KH-902改性涂层的防腐性能介于未改性涂层与KH-550改性涂层之间。

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[ 编辑：韦凤仙 ]

Selection of new silane coupling agent for styrene-acrylic emulsion used for anticorrosion coatings //

XI Li-ping, WANG Shao-ming*, GAO Yan-min

The styrene-acrylic emulsion was modified by a new bis-alkoxyl silane coupling agent and a conventional trialkoxyl silane coupling agent. The corrosion protection property of the coating before and after modification was studied by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed that the corrosion protection property of the modified coating is better than that of the unmodified coating, and the corrosion protection performance of the styrene acrylic emulsion modified by the new bisalkoxyl silane coupling agent KH-578 is the best.

styrene acrylic emulsion; silane coupling agent; modification; electrochemical impedance spectroscopy; corrosion protection performance

School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China

TU561.67

A

1004 – 227X (2010) 03 – 0053 – 05

2009–08–25

2009–11–04

奚丽萍（1986–），女，江西人，在读研究生，研究方向为腐蚀与防护。

王绍明，副教授，(E-mail) wsm691125@sina.com。