CuCl2–HCl酸性蚀刻液的ORP测量及其应用

曾振欧，李哲，杨华，赵国鹏

（1.华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2.广州二轻工业科学技术研究所，广东 广州 510170）

【电子电镀】

CuCl2–HCl酸性蚀刻液的ORP测量及其应用

曾振欧1,*，李哲1，杨华1，赵国鹏2

（1.华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2.广州二轻工业科学技术研究所，广东 广州 510170）

通过测量CuCl2–CuCl–NaCl–HCl溶液的氧化还原电位(ORP)，研究了酸性蚀刻液在蚀刻过程与电化学再生过程中ORP与溶液组成和温度的关系。结果表明，酸性蚀刻液的ORP随Cu+离子质量浓度的增加而降低，且在Cu2+离子质量浓度较高或总Cu质量浓度变化不大时与Cu+离子质量浓度的对数成正比。酸性蚀刻液中的溶解氧、Cu2+离子、Cl−离子和H+离子的浓度以及温度对 ORP的测量有一定影响，但最大误差不超过0.9%。溶液组成一定时，ORP与测量温度成正比。ORP的测量可以指示酸性蚀刻液的蚀刻速率及其电化学再生过程。

酸性铜蚀刻液；氧化还原电位；电化学氧化；再生；一价铜离子

1 前言

CuCl2–HCl酸性蚀刻液是PCB生产中蚀刻工序常用的一种铜蚀刻液[1-5]。在蚀刻过程中，酸性蚀刻液中的Cu2+离子与铜箔作用生成Cu+离子，Cu+离子浓度不断升高，Cu2+离子浓度不断降低，蚀刻能力随之降低。当蚀刻能力降低至一定程度时，蚀刻液就必须进行再生处理。蚀刻速率是评估蚀刻能力的重要指标之一[6]，而酸性蚀刻液中的 Cu+离子浓度是影响蚀刻速率的主要因素。酸性蚀刻废液可以采用阳极氧化的电化学方法再生，Cu+离子通过阳极氧化重新转变成Cu2+离子而恢复其蚀刻能力[7]。酸性蚀刻废液中多余的Cu离子也可以采用阴极还原的电化学方法进行回收，Cu2+离子首先还原成Cu+离子，Cu+再电沉积为金属铜。电化学理论表明，溶液中Cu2+离子浓度一定时，ORP(氧化还原电位)只与 Cu+离子浓度有关[8]。因此，测量溶液的ORP，不仅可以反映酸性蚀刻液的蚀刻能力和指导PCB生产中的蚀刻工艺，而且有助于指示酸性蚀刻废液的阳极氧化再生回用和阴极电沉积回收金属铜。本文主要研究CuCl2+ CuCl + NaCl + HCl溶液中ORP测量的响应时间，以及溶液组成和温度对ORP测量值的影响，探讨ORP测量在蚀刻过程与阳极氧化再生过程中的应用。

2 实验

2. 1 实验溶液

PCB工业生产中最初使用的酸性蚀刻液组成一般为：Cu2+120 ～ 180 g/L，H+1.5 ～ 2.5 mol/L，Cl−210 ～250 g/L。在蚀刻过程中，Cu2+离子与铜箔作用生成Cu+离子，当Cu+离子超过10 g/L以后，蚀刻速率显著下降而需要再生。因此，进行 ORP测量的溶液体系为CuCl2+ CuCl + NaCl + HCl，CuCl2提供Cu2+离子，CuCl提供Cu+离子，HCl提供H+离子，上述4种物质共同提供 Cl−离子。测试溶液采用分析纯的 CuCl2·2H2O、CuCl、NaCl、37%盐酸以及去离子水配制。

进行ORP测量的酸性蚀刻液组成如下：总Cu质量浓度120 ～ 125 g/L，H+2 mol/L，Cl−7 mol/L，Cu+0 ～ 10 g/L，Cu2+115 ～ 120 g/L。

进行ORP测量的再生溶液组成为：总Cu质量浓度125 g/L，H+2 mol/L，Cl−7 mol/L，Cu+0 ～ 10 g/L，Cu2+115 ～ 125g/L。

2. 2 溶液ORP的测量

溶液ORP测量的工作电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)；测量仪器为CHI640电化学工作站(上海辰华)。参照FJA-4氧化还原电位(ORP)自动测定仪的使用说明书，铂片电极在测量前于0.1 mol/L稀盐酸溶液中浸30 min，用纯水清洗后再浸泡于饱和氯化钾溶液中6 h备用。溶液ORP测量的温度采用恒温水浴控制。

2. 3 酸性蚀刻液的蚀刻速率测量

酸性蚀刻液对铜箔的蚀刻速率采用静态法[9]进行测量。取含有不同Cu+离子浓度的酸性蚀刻溶液50 mL置于100 mL烧杯中，恒温50 °C时将35 µm铜箔(面积为2 × 40 mm × 50 mm)放入溶液中使其完全浸没，蚀刻3 min后取出残余铜箔，用2 mol/L HCl + 2 mol/L NaCl溶液洗涤，再用去离子水冲洗，吹干后称重。根据质量和体积关系，计算平均蚀刻速率。

式(1)中，v为平均蚀刻速率(µm/min)，∆m为蚀刻质量(mg)，σ为铜箔密度(8.93 g/cm3)，A为蚀刻面积(mm2)，t为蚀刻时间(min)。

2. 4 酸性蚀刻液的电化学氧化再生实验

采用以阴离子交换膜分隔成阴阳两室的电解槽对酸性蚀刻废液(Cl−7.0 mol/L，H+2 mol/L，Cu2+115 g/L，Cu+10g/L)进行阳极氧化再生[7,10]。酸性蚀刻废液置于电解槽的阳极室(溶液体积为 1.5 L)，阳极为 DSA (Ir–Ta氧化物涂层阳极[11-12])；阴极室为稀释10倍的酸性蚀刻废液(溶液体积为1.5 L)，阴极为不锈钢；阴阳两电极的表观面积均为1 dm2，电解的电流密度为2 A/dm2，温度50 °C。用库仑计记录通入的电量，通入规定的电量后测量一次ORP。当ORP达到600 mV时，停止阳极氧化再生。

3 结果与讨论

3. 1 稳定ORP测量的响应时间

25 °C时酸性蚀刻液(H+2 mol/L，Cl−7 mol/L，Cu+0.5 g/L，Cu2+120 g/L)的ORP随时间变化的关系曲线如图1所示。

图1 稳定ORP测量的响应时间Figure 1 Response time of steady ORP measurement

当Pt电极插入溶液后，ORP随时间延长而快速升高，50 s后才趋于稳定，表明在Pt电极上建立稳定的ORP需要一定时间。这主要与电极/溶液界面双电层的建立有关[8]。图1中50 ～ 100 s内的ORP变化只有0.28 mV，相对稳定后ORP的误差为0.058%；100 ～200 s内的ORP变化为±0.10 mV，相对稳定后ORP的误差为0.021%。由此可以认为，酸性蚀刻液在Pt电极上建立稳定ORP的时间不超过100 s。故稳定ORP的测量时间可选择为100 s。

3. 2 蚀刻液中Cu+离子质量浓度与ORP的关系

在蚀刻过程中，酸性蚀刻液的总 Cu浓度持续增加；而电化学氧化再生过程中，总Cu浓度则保持不变。25 °C下，在总Cu含量为120 ～ 125 g/L的酸性蚀刻液和总Cu含量恒定为125 g/L的再生溶液中测得ORP与Cu+离子浓度的关系如图2所示，ORP与Cu+离子质量浓度的对数关系如图3所示。

图2 蚀刻液中Cu+离子质量浓度对ORP的影响Figure 2 Effect of mass concentration of Cu+ in etching solution on ORP

结果表明，总Cu含量在120 ～ 125 g/L范围内变化和恒定为125 g/L的两种溶液中，ORP随Cu+离子质量浓度的增加而降低，并与 Cu+离子质量浓度的对数呈直线关系，其斜率分别为−61.4 mV和−60.2 mV。溶液中Cu+离子质量浓度越高，上述两种溶液的ORP相差越大。当Cu+离子质量浓度达到10 g/L时，两种溶液的ORP相差约3.0 mV，相对误差为0.65%。因此，在总Cu质量浓度为120 ～ 125 g/L或Cu2+离子在115 ～125 g/L的变化范围内，所测ORP值的相对误差很小。

图3 ORP与Cu+离子质量浓度对数的关系Figure 3 Relationship between ORP and logarithm of Cu+ mass concentration

3. 3 溶液中溶解氧对ORP测量的影响

表1为25 °C时酸性蚀刻液(H+2 mol/L，Cl−7 mol/L，Cu+0.5 ～ 10.0 g/L，Cu2+120 g/L)在有无溶解氧的条件下测得的ORP值。

表1 溶解氧对ORP测量的影响Table 1 Effect of dissolved oxygen on ORP measurement

新配溶液的ORP随Cu+离子的增多而降低。通入空气10 min后的ORP增大0.8 ～ 1.0 mV，而通入氮气10 min后的ORP则下降0.9 ～ 1.3 mV，相对于新配溶液的ORP，最大误差为0.25%。由此可见，溶液中的溶解氧使ORP的测量值略微升高，但其影响很小。

3. 4 蚀刻液中Cl−离子浓度对ORP测量的影响

表2为25 °C时酸性蚀刻液(H+2 mol/L，Cu+0.5 ～5.0 g/L，Cu2+120 g/L)中不同 Cl−离子浓度条件下的ORP值。

由表2可知，在溶液组成和其他条件相同的情况下，ORP随 Cl−离子浓度的增加而升高，这主要是由于 Cl−离子能与 Cu+离子形成稳定的配合物，使简单Cu+离子的浓度减小而导致ORP升高。然而，Cl−离子浓度变化0.5 mol/L时，ORP的改变不超过4 mV，最大误差不超过0.90%。蚀刻及再生过程中Cl−离子不参与反应，其浓度变化很小(不超过±0.1 mol/L)，因而Cl−离子浓度的变化对ORP测量的影响相对较小。

3. 5 蚀刻液中H+离子浓度对ORP测量的影响

表3为25 °C时酸性蚀刻液(H+1.75 ～ 2.25 mol/L，Cl−7.0 mol/L，Cu+0.5 ～ 5.0 g/L，Cu2+120 g/L)的ORP值。

表3 H+离子浓度对蚀刻液ORP的影响Table 3 Effect of H+ concentration on ORP of etching solution

表3表明，在溶液组成和其他条件不变的情况下，ORP随 H+离子浓度的增加而降低，H+离子浓度变化0.25 mol/L时，ORP的改变不超过1.2 mV，最大误差不超过0.27%。蚀刻及再生过程中H+离子不参与反应，其浓度变化很小(不超过±0.05 mol/L)，因而H+离子对ORP测量的影响相对较小。

3. 6 ORP与测量温度的关系

图4为酸性蚀刻液(Cu+0.5 ～ 5.0 g/L，Cu2+120 g/L，H+2.0 mol/L，Cl−7.0 mol/L)的ORP值与温度的关系。

图4 温度对蚀刻液的ORP的影响Figure 4 Effect of temperature on ORP of etching solution

由图4可知，温度对ORP测量的影响较大。在溶液组成和其他条件不变的情况下，ORP随温度的升高而增大，并具有线性关系(Cu+离子质量浓度为0.5、2.0和5.0 g/L时的斜率分别为1.23、1.19和1.08 mV/K)。

3. 7 蚀刻过程中蚀刻速率与ORP及Cu+离子质量浓度的关系

采用酸性蚀刻液对铜箔进行蚀刻时，铜箔与溶液中的 Cu2+离子反应生成 Cu+离子，Cu2+离子浓度不断下降，Cu+离子浓度不断升高，溶液中总Cu浓度也逐渐增大。温度为50 °C时，酸性蚀刻液(H+2.0 mol/L，Cl−7.0 mol/L，Cu+0 ～ 10 g/L，Cu2+115 ～ 120 g/L)的ORP与铜箔的蚀刻速率及Cu+离子质量浓度的关系见图5。

图5 蚀刻液中Cu+离子质量浓度对其ORP及蚀刻速率的影响Figure 5 Effect of Cu+ mass concentration on ORP and etching rate

结果表明，酸性蚀刻液中Cu+离子质量浓度越低，则ORP越高，蚀刻速率越快。酸性蚀刻液中Cu+离子质量浓度低于0.5 g/L时，ORP随Cu+离子质量浓度的升高而较显著地降低；但Cu+离子质量浓度高于0.5 g/L时，ORP随Cu+离子质量浓度的升高而缓慢降低。酸性蚀刻液的Cu+离子质量浓度小于0.5 g/L或大于6 g/L时，蚀刻速率变化显著：Cu+离子质量浓度在0 ～ 0.5 g/L (ORP为593 ～ 507 mV)内的蚀刻速率为2.37 ～ 2.32 µm/min；Cu+离子质量浓度在6 ～ 10 g/L(ORP为440 ～ 428 mV)内的蚀刻速率为2.28 ～ 2.19 µm/min。Cu+离子质量浓度在0.5 ～ 6.0 g/L(ORP为440 ～ 507 mV)内的蚀刻速率变化相对稳定，保持在2.28 ～ 2.32 µm/min范围内。由此可知，酸性蚀刻液的蚀刻能力不仅与 Cu+离子质量浓度有关，而且与ORP有关──ORP越高，酸性蚀刻液的蚀刻能力越强。酸性蚀刻液的ORP高于507 mV时，蚀刻速率较快，但速率变化较大而不易控制；酸性蚀刻液的ORP低于440 mV时，蚀刻速率较慢且速率变化大，难以满足PCB的蚀刻要求。酸性蚀刻液的ORP在440 ～ 507 mV范围内，蚀刻速率相对稳定，较适合于蚀刻工艺。

3. 8 阳极氧化再生过程中ORP与Cu+离子浓度和通电量的关系

采用电化学方法进行阳极氧化再生酸性蚀刻废液是Cu+离子生成Cu2+离子的过程，Cu+离子浓度不断降低，Cu2+离子浓度不断升高，但总 Cu浓度不变。总Cu浓度恒定为125 g/L的酸性蚀刻液(H+2 mol/L，Cl−7 mol/L，Cu+10 g/L，Cu2+115 g/L)在50 °C进行阳极氧化再生时，其ORP与Cu+离子质量浓度和电解通电量的关系如图6所示。图6表明，ORP随溶液中Cu+离子质量浓度的降低和电解通电量的增加而升高。电解通电量越大，溶液中Cu+离子通过阳极氧化变为Cu2+离子的数量越多，溶液中 Cu+离子质量浓度降低而ORP升高。当Cu+离子阳极氧化的电流效率为100%时，ORP与电解通电量的关系曲线和ORP与Cu+离子质量浓度的关系曲线在理论上应完全重合。然而，实际测得的ORP与电解通电量的关系曲线随电解过程的进行而逐渐偏离ORP与Cu+离子质量浓度的关系曲线。这可能是溶液中部分 Cu+离子在空气搅拌过程被氧化成Cu2+离子，而使电流效率大于100%所致。当溶液中Cu+离子质量浓度低于0.5 g/L和电解通电量达到5.5 A·h后，ORP显著升高。通电量为5.5 A·h时，ORP为505 mV，相当于溶液中Cu+离子质量浓度为0.5 g/L时的ORP值(508 mV)。由于Cu+离子浓度为0.5 g/L(此时ORP为507 mV)的酸性蚀刻液已能达到最佳蚀刻效果(见图5)，因此ORP = 508 mV可以作为阳极氧化再生蚀刻废液的指示终点。酸性蚀刻废液在电化学氧化再生至ORP达到508 mV后，就可以返回PCB蚀刻工序重新使用，这与文献[10,13]报道的PCB蚀刻工序中酸性蚀刻液的最佳Cu+离子浓度为0.4 ～ 0.5 g/L的结论相吻合。

4 结论

(1) CuCl2+ HCl酸性蚀刻液的ORP随Cu+离子质量浓度的增大而减小，并与 Cu+离子质量浓度的对数呈线性关系。

(2) 酸性蚀刻液中的溶解氧以及 Cu2+、Cl−、H+离子的浓度都会影响ORP的测量，但最大误差不超过0.9%，其中溶解氧使ORP增大不超过1.3 mV，Cl−离子(±0.5 mol/L)对ORP的影响不超过4 mV，H+离子浓度(±0.25 mol/L)对ORP的影响不超过1.2 mV。

(3) 温度对酸性蚀刻液的 ORP测量影响较大。ORP随温度升高而升高并呈直线关系(直线的斜率随溶液中Cu+离子浓度不同而改变)。

(4) 酸性蚀刻液的ORP可以用于判断其蚀刻能力和指示阳极氧化再生过程。酸性蚀刻液的ORP越高，Cu+离子浓度越低，蚀刻速率越快，阳极氧化再生过程进行得越彻底。ORP = 508 mV反映了酸性蚀刻液的最佳蚀刻能力，可作为阳极氧化再生过程的指示终点。

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[ 编辑：温靖邦 ]

ORP measurement of acidic CuCl2–HCl etching bath and its application //

ZENG Zhen-ou*, LI Zhe, YANG Hua,ZHAO Guo-peng

The oxidation reduction potential (ORP) of an acidic etching bath comprising CuCl2, CuCl, NaCl and HCl was measured, and its dependence on bath composition and temperature during etching and electrochemical regeneration processes was studied. The results showed that the ORP of acidic etching bath is decreased with increasing mass concentration of Cu+, and is directly proportional to the logarithm of the mass concentration of Cu+when the mass concentration of Cu2+is relatively high or when the mass concentration of total Cu varies slightly. The dissolved oxygen in acidic etching bath, as well as the concentration of Cu2+, Cl−and H+, and temperature have certain impact on ORP measurement, but the maximum error is not more than 0.9%. The ORP is in direct proportion to temperature when the bath composition is unvaried. The measurement of ORP can indicate the etching velocity and electrochemical regeneration process in acidic etching bath.

acidic copper etching solution; oxidation reduction potential; electrochemical oxidation; regeneration; cuprous ion

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TG178; X781.1

A

1004 – 227X (2010) 02 – 0014 – 05

2009–07–07

曾振欧（1955–），男，教授，研究方向主要为应用电化学与金属表面处理方面。

作者联系方式：(E-mail) zhouzeng@scut.edu.cn。