原位弯曲阴极法测量不同基体上电沉积铜膜和镍膜的内应力

殷立涛，任凤章,，马战红，苏娟华，田保红，贾淑果

（1.河南科技大学材料科学与工程学院，河南 洛阳 471003；2.河南省有色金属材料科学与加工技术重点实验室，河南 洛阳 471003）

【分析测试】

原位弯曲阴极法测量不同基体上电沉积铜膜和镍膜的内应力

殷立涛1，任凤章1,2,*，马战红1，苏娟华1，田保红1，贾淑果1

（1.河南科技大学材料科学与工程学院，河南 洛阳 471003；2.河南省有色金属材料科学与加工技术重点实验室，河南 洛阳 471003）

利用直流电沉积法，在碳素钢和铜基体上沉积Ni膜，以及在碳素钢基体上沉积Cu膜。用自行设计的原位弯曲阴极测量装置，测量了不同基体上不同薄膜的内应力。实验表明，原位弯曲阴极法比普通悬臂梁法更精确、简便。薄膜材料的内应力与基体材料有关。碳素钢基体和纯铜基体上沉积的Ni膜内应力随膜厚呈相反的变化趋势。碳素钢基体上电沉积Cu膜的内应力随膜厚的增加而降低；而碳素钢基体上电沉积Ni膜的内应力随膜厚的增加而增大，但当膜厚增大到一定程度时，内应力变化平缓。

铜；镍；薄膜；直流电沉积；原位弯曲阴极法；内应力

1 前言

薄膜中的内应力会使膜层和基体的结合力减弱，破坏外延膜的完整性，在薄膜表面产生异常的析出[1]，对整个膜基体系的各种性能(特别是稳定性和可靠性)产生了很大的影响[2]。因此，内应力的产生机制及定量测量成为薄膜研究的一个重要课题。用于测定薄膜内应力的主要方法有弯曲阴极法、刚性平带法、螺旋收缩仪法及X射线衍射法，文献[2]采用了悬臂梁法测量弯曲阴极的挠度并计算得出薄膜的内应力。本文在该方法的基础上，对阴极弯曲挠度的测量装置进行了改进，进一步提高了测量精度。由于薄膜内应力的测量值受各种因素的影响较为敏感，因此通常很少测量薄膜内应力的绝对值[3]。

薄膜内应力测试方面的研究较多，但膜内应力性质及形成机理方面的研究较少。程开甲等[4]根据TFDC (Thomas-Fermi-Dirac-Cheng)电子理论，指出薄膜内的应力主要由不同材料界面上微观电子运动产生的应变引起。本文用原位弯曲阴极法研究了碳素钢基体上电沉积Cu膜和Ni膜及铜基体上电沉积Ni膜的内应力。

2 实验

2. 1 试样的制备

用直流电沉积法在不同基体上沉积Cu膜和Ni膜，电沉积Cu膜的镀液组成及工艺条件为：

CuSO4·5H2O 200 g/L

H2SO4(w = 98%) 60 g/L

Cl−35 mg/L

pH 3 ～ 5

温度 室温

电沉积Ni膜所用镀液的组成及工艺条件为：

NiSO4·7H2O 150 g/L

NH4Cl 15 g/L

H3BO315 g/L

pH 4.8 ～ 5.2

温度 室温

镀Cu所用阳极为1号电解铜板，纯度为99.97% ～99.99%，氯离子以盐酸的形式当量加入。镀Ni所用阳极为1号电解镍，纯度为99.90%。阴阳极面积之比为1∶2，固定极板间距为5 cm，室温。实验时，在相同的镀液成分及工艺条件的前提下，进行多组试验，测量不同沉积时间所制备的膜层厚度，对膜层进行断面SEM观测并测量其厚度。结果发现，在本实验中内应力测量研究的范围内(膜厚小于 15 µm)，膜厚与沉积时间呈线性增长关系，故可在选定的沉积工艺参数下，通过控制通电时间来控制沉积膜厚度。

选用充分退火(700 °C，1.5 h)的铜和碳素钢基片作为阴极材料，将其裁剪为100 mm × 3 mm × 0.14 mm的平直薄片，经金相抛光、清洗除油、活化后作为阴极材料，非沉积面用封箱胶带(厚度约0.2 mm)粘贴保护，一端装卡在铜夹具上，悬挂于方形透明镀槽中作为阴极。在温度与镀液成分不变的条件下，采用直流电沉积法分别在所制备的纯铜和碳素钢薄片上电沉积 Ni膜，在碳素钢薄片上电沉积Cu膜。每种膜材料的电沉积过程中，电流波动控制在2%以内，沉积时间用时间继电器控制。选用较小的电流密度，便于测量一系列不同厚度的沉积膜层的内应力。

2. 2 原位弯曲阴极法测量内应力

膜层内应力的测量是基于膜层在沉积前后膜层/基体复合体曲率的变化来推出其大小[5]。当试样为长度远大于宽度的窄薄片时，薄膜的内应力计算公式为[6]：

式(1)中σ为薄膜的内应力；E和ν分别为基片的弹性模量和泊松比；hs和 hf分别为基片和薄膜的厚度；L为阴极片沉积表面的长度；a为沉积膜后自由端的弯曲距离。

图1 弯曲阴极原位测量过程Figure 1 Schematic measuring process by in-situ bent-cathode method

每个试样在镀槽中持续沉积至厚度达到 15 µm。沉积过程中用自行设计的原位弯曲阴极测量装置测量阴极片的弯曲程度。其测量原理图如图1a所示。原位测量过程是在高透射率的方形透明玻璃槽中进行，保证摄像机入射光线与方形槽的一个面垂直，并与阴极片表面平行。数码相机所拍摄的镀液中经折射的基体长度、被测阴极以及与阴极一起悬挂的参考线与实际的尺寸成等比例放大(或缩小)，计算应力时将其按比例换算为真实值。

用时间等差法确定所沉积的厚度，使用数码相机定焦拍摄一系列沉积厚度的阴极片的弯曲程度，然后用E-ruler软件测量数码照片中阴极片最下端弯曲的距离(如图 1b所示)，用式(1)计算出内应力值。经反复试验，该方法操作简单方便，精确度高。

3 结果与讨论

3. 1 原位弯曲阴极法与普通悬臂梁法的比较

表 1为一组在碳素钢基体上电镀不同厚度(hf)的铜膜，分别用本实验设计的原位弯曲阴极法和文献[2]中所用的悬臂梁法测量镀层内应力的数据比较。

表1 两种不同测量方法所测的碳素钢基体上镀不同厚度的Cu膜时阴极的弯曲距离Table 1 Bend distance of carbon steel electrodeposited with different thickness of Cu deposit measured by two methods

如表 1所示，原位弯曲阴极法所得的阴极弯曲距离(即a1)经计算而得，保留小数点后3位；而悬臂梁法所测的阴极弯曲距离(即 a2)是在显微镜下的读数，小数点后第 2位即为估读值，测量误差较大，致使某些读数(如厚度为4 µm和6 µm时的读数)有一定的偏差，不符合Cu膜内应力随厚度变化的趋势。由此可见，原位弯曲阴极法所测的数据更为精确可靠。

与悬臂梁法相比，原位弯曲阴极法测量薄膜内应力有如下优点：

(1) 操作简单，测量更为直观。可以用软件在计算机上测量出不同沉积厚度的膜层的弯曲距离。

(2) 降低了人为操作的影响，提高了测量精度。E-ruler软件的测量精度为0.01 mm，而悬臂梁法测量需在显微镜下读数，其测量精度仅为0.1 mm。

(3) 误差较小。悬臂梁法测量内应力需要沉积至一定厚度时取出被镀试样，对试样进行清洗和吹干，此操作过程中容易导致基片变形及产生热应力；用带刻度的显微镜读数，又会因每次放置的位置不能完全保持一致以及实验操作者读数误差，而导致误差较大。

(4) 节省实验材料及测量时间。采用原位弯曲阴极测量法只需在沉积至一定厚度时用数码相机拍下阴极片的弯曲程度的照片测定即可，不需取出施镀试样，测定一系列数据只需一个阴极片；而采用悬臂梁法测量时，需要每沉积至一定厚度就中断实验，取出阴极片测量，测量下一厚度的弯曲程度时需要换另一阴极片重新开始沉积，浪费时间及材料。

3. 2 不同基体上Cu和Ni镀膜的内应力

碳素钢上沉积的Cu膜和Ni膜的内应力随厚度的变化分别如图2a和2b所示，纯铜上沉积Ni膜的内应力随厚度的变化如图3所示。

图2 碳素钢沉积Cu膜和Ni膜的内应力Figure 2 Internal stress in Cu and Ni films on carbon steel substrate

图3 纯铜基体上沉积Ni膜的内应力Figure 3 Internal stress in Ni films on Cu substrate

薄膜内应力可分为热应力和本征应力。热应力是由于薄膜和基片的热膨胀系数不同，经温度变化而引起的；本征应力则由薄膜和基片物理性质的不同，以及薄膜中的结构缺陷而造成。因此，本征应力可分为界面应力和生长应力。由于本实验电沉积温度较低，应基本无热应力。由图2a可见，随着Cu膜沉积厚度的增加，膜层的内应力逐渐减小，在膜较厚时趋近于0。这说明Cu膜在碳素钢基体上沉积的生长应力小，膜内的应力主要为界面应力。程开甲院士认为，异质界面的应力由界面电子转移引起[7]。当两个不同元素材料接触时，要满足界面处电子密度连续，即界面附近原子表面电子密度相等。要使得表面电子密度相等，原子的状态就要改变，因此产生内应力[8]。

从图2和图3可以看出，不同材质的膜层在同一基体上沉积和同一材质的薄膜在不同基体上沉积，其平均内应力与膜厚度的关系呈现不同的变化趋势。在图2b中，Ni膜内应力随着厚度的增加而增大，与相同基体上Cu膜的内应力变化趋势(见图2a)相反。这主要是因为Ni膜内自身的生长应力较大，对膜层的内应力的影响大于界面应力，内应力表现为界面应力与生长应力的合力，故Ni膜内应力随着厚度的增加而增大；Cu膜内自身产生的生长应力较小，小于界面应力，因而与Ni膜相反。在厚度较小时，碳素钢基体上Ni膜和碳素钢基体上Cu膜的内应力相差不大。

由图2a和图2b中曲线的斜率可知，内应力随膜厚度的变化先急剧减小(图2a)或急剧增大(图2b)，然后趋缓。这主要是由于在膜厚较小时，膜与基材之间的界面应力占主导地位，而界面应力受厚度变化的影响较大，故变化趋势较明显；当厚度增加，界面应力的影响降低，膜内自身的生长应力占据了主导地位，但膜的生长应力随膜厚增加的变化趋势较缓，故当膜厚增加到一定程度时，膜层的内应力呈平稳走势。

由图3a可以看出，纯铜基体上Ni薄膜初始沉积并非均匀覆盖的，因此应力变化剧烈。铜基体上Ni膜的沉积厚度为纳米级时，应力变化较大，呈先升后降趋势。这可能是膜厚值小于位错稳定存在的极小值，导致位错消失，材料变为通常的晶态，因此存在很大的内应力[9]。当厚度达到微米级时(如图 3b)，内应力总体呈降低趋势。由图2b和图3b可以看出，Ni膜在碳素钢基体和铜基体上的应力随厚度的变化趋势不同，说明膜层的内应力变化趋势也受基体材质的影响。

4 结论

(1) 原位弯曲阴极法测量直流电沉积薄膜的内应力具有可行性，较普通的悬臂梁法更为精确、简便。

(2) 薄膜材料的内应力与基体材料有很大的关系。碳素钢基体和纯铜基体上沉积Ni膜的内应力随膜厚呈相反的变化趋势。

(3) 碳素钢基体上沉积Cu膜，随着厚度增加，内应力降低，最终趋于平稳；碳素钢基体上沉积Ni膜的内应力随厚度增加而增大，但当膜厚增大到一定程度时，内应力随厚度增加的变化趋缓。

[1] 程开甲, 程漱玉. 薄膜内应力的分析和计算[J]. 自然科学进展, 1998, 8 (1): 20-29.

[2] 任凤章, 周根树, 赵文轸, 等. 悬臂梁法测量不锈钢基体上铜膜和银膜残余应力[J]. 稀有金属材料与工程, 2003, 32 (6): 478-480.

[3] 陈亚, 李士嘉, 王春林, 等. 现代实用电镀技术[M]. 北京: 国防工业出版社, 2003: 471.

[4] CHENG K J, CHENG S Y. Boundary conditions of electrons at the interface—Part II: Internal stresses in thin films [J]. Theoretical and Applied Fracture Mechanics, 2001, 37 (1/3): 19-27.

[5] 姚寿山, 李戈扬, 胡文彬. 表面科学与技术[M]. 北京: 机械工业出版社, 2006: 326.

[6] BERRY B S, PRITCHET W C. Internal stress and internal friction in thin-layer microelectronic materials [J]. Journal of Applied Physics, 1990, 67 (8): 3661-3668.

[7] 程开甲, 程漱玉. 界面和间界面边界条件的重要作用[J]. 稀有金属材料与工程, 1998, 27 (4): 189-193.

[8] 张伟, 孙娟, 任凤章, 等. 钢基体电沉积 Cu、Ni膜的残余应力及其在线测量[J]. 河南科技大学学报(自然科学版), 2009, 30 (2): 4-7.

[9] 程开甲, 程漱玉. 论位错的稳定存在[J]. 稀有金属材料与工程, 2002, 31 (2): 81-83.

[ 编辑：吴定彦 ]

Determination of internal stress in Cu and Ni films on different substrates by in-situ bent-cathode method //

YIN Li-tao, REN Feng-zhang*, MA Zhan-hong, SU Juan-hua, TIAN Bao-hong, JIA Shu-guo

Ni films were deposited on carbon steel and copper substrates and Cu films were prepared on carbon steel substrates by using direct-current electrodeposition method. The internal stress in the films was measured by using a self-designed in-situ bent-cathode measuring instrument. The results showed that the in-situ bent-cathode method is more accurate and simple than that of general cantilever method. The internal stress is related to the matrix materials. The internal stress in Ni films on carbon steel shows the opposite trend to that on copper substrates. The internal stress in Cu films on carbon steel is decreased with increasing thickness while that in Ni films on carbon steel is increased with increasing thickness; however, it doesn’t change significantly when the film thickness increases to a certain extent.

copper; nickel; thin film; direct-current electrodeposition; in-situ bent-cathode method; internal stress

School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China

TQ153.1; O484.2

A

1004 – 227X (2010) 02 – 0040 – 04

2009–05–31

2009–08–07

国家自然科学基金（50771042）；河南省基础与前沿技术研究计划（092300410064）；河南省高校科技创新人才支持计划项目（2009HASTIT023）。

殷立涛（1985–），男，甘肃庆阳人，在读硕士研究生，从事薄膜制备及力学性能研究。

任凤章，教授，(E-mail) renfz@mailst.xjtu.edu.cn。