改性纳米氧化锌对丙烯酸聚氨酯涂层防腐性能的影响

张海凤，高延敏，曹霞，杨洁

（江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏 镇江 212003）

改性纳米氧化锌对丙烯酸聚氨酯涂层防腐性能的影响

张海凤，高延敏*，曹霞，杨洁

（江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏 镇江 212003）

为了改善纳米ZnO在涂料中的分散性，以钛酸酯偶联剂对其进行改性。研究了丙烯酸聚氨酯清漆、含未改性纳米氧化锌的丙烯酸聚氨酯涂层和添加钛酸酯偶联剂改性后的纳米氧化锌的丙烯酸聚氨酯涂层的防腐蚀性能。结果表明，经过钛酸酯偶联剂改性的纳米ZnO其团聚现象明显消失，与涂料表现出良好的相容性，所得的复合涂层的抗渗透能力明显比清漆和含未改性纳米ZnO复合涂层强。改性纳米ZnO显著提高了丙烯酸聚氨酯涂料的防腐性能。

丙烯酸聚氨酯涂层；纳米氧化锌；钛酸酯偶联剂；改性；防腐

1 前言

涂料的防腐蚀作用是衡量涂料性能的一个重要参数，改善涂料的防腐蚀性能一直是人们努力研究的方向。纳米材料的出现给涂料行业带来了新的机遇和挑战[1]。将纳米材料应用于涂料中，可望改善和提高传统涂料的防腐和其他性能，从而制备新的功能型涂料[2-3]。在众多的纳米氧化物中，纳米氧化锌以其独特的抗紫外线性能引起人们的广泛关注[4-6]。纳米氧化锌为白色粉末，是一种新型的高功能精细无机材料。由于具有极好的抗氧化和抗腐蚀性能，高的熔点，良好的机电耦合、紫外线屏蔽能力及杀菌除臭性[3,7]，纳米氧化锌在光电器件、化工、涂料、医药等众多领域得到广泛的应用。但是，纳米氧化锌作为无机物直接添加到有机物尤其是涂料中，会有相当大的困难。原因是，纳米氧化锌粒径小、比表面积大以及表面能大，处于热力学非稳定状态，因而在分子间力、氢键、静电等作用下，极易聚集成团，从而失去纳米颗粒所具备的特殊功效。同时，氧化锌表面亲水疏油，呈强极性，在有机介质中难以均匀分散，与基料之间的结合力弱，易造成界面缺陷，导致涂料性能下降。因此，为了防止纳米氧化锌团聚，充分发挥其纳米效应，本文用钛酸酯偶联剂对纳米氧化锌进行表面改性，将改性后的纳米氧化锌以一定量添加到丙烯酸聚氨酯涂料中，研究其对涂层防护性能的影响。目前，国内外有关纳米氧化物改性涂层防护作用的研究还处于探索阶段，尤其是关于添加偶联剂改性后的纳米氧化锌对涂层抗介质渗透能力的影响研究，还停留于简单的定性阶段，而且其防腐机理研究还不够透彻。因此，本文利用电化学阻抗谱方法、结合表面形貌观察等研究，比较了丙烯酸聚氨酯清漆和添加改性前、后纳米氧化锌的丙烯酸聚氨酯等3种涂层的防腐蚀性能。

2 实验

2. 1 试剂和仪器

钛酸酯偶联剂(KH201)，南京能德化工有限公司；丙烯酸树脂，山东东明石化集团科耀化工有限公司，化学纯；异丙醇，国药集团化工试剂有限公司，分析纯；4,4–二苯甲基二异氰酸酯(MDI)，常州隆飞塑料有限公司，化学纯；纳米 ZnO，自制；环己酮、丙酮和乙醇，上海中试化工总公司，分析纯。

FA2004N型电子天平，金坛市医疗仪器厂；HJ-3恒温磁力搅拌器，江苏金坛医疗仪器厂；DHG-9123A恒温干燥箱，上海精宏试样设备有限公司；KQ-100DE型超声波清洗器，昆山超声仪器有限公司；EG-GPARC M283型交流阻抗测试系统，美国EG&G公司。

2. 2 复合涂料的制备

将一定量的钛酸酯偶联剂与丙酮混合，搅拌均匀后加入适量异丙醇，搅拌均匀。然后加入纳米 ZnO，用恒温磁力搅拌器高速搅拌一定时间，使之充分混合均匀。再将混合物抽滤、丙酮洗涤数次，以除去物理吸附的钛酸酯。最后放入恒温干燥箱于80 °C烘干，即得改性试样。

以环己酮为分散液分别制备未改性和改性的纳米ZnO浓缩浆，并且超声振荡20 min。然后将羟基丙烯酸树脂与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以4∶1的质量比混合，用环己酮稀释，添加一定量分散剂、消泡剂后制得清漆。往清漆中分别添加0.5%(质量分数)的未改性和改性纳米ZnO，高速搅拌30 min，使其充分分散，制得复合涂料。

2. 3 试样制备

将冷轧低碳钢薄片表面打磨并用丙酮除油，无水乙醇去水，最后将清漆、含未改性纳米ZnO的复合涂料和含改性纳米 ZnO的复合涂料分别涂覆在薄片表面，在常温下固化48 h，制得涂层样品。

2. 4 改性实验原理

钛酸酯偶联剂的结构式为R─O─Ti─(OR′)n。作为一种常用改性剂，它是利用分子中的亲无机端RO─与纳米材料表面的─OH发生键合反应，通过以单分子形式缚结于纳米表面，而亲有机部分的长链烃基端─OR可与有机机体发生缠结，构成填料与机体的“桥连”结构，从而改善纳米粒子的分散性以及两相界面层的相容性。本文采用的是单烷氧基类钛酸酯偶联剂KH201──异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，其化学式为：

单烷氧基钛酸酯与纳米ZnO的偶联机理表示如下(其中R为─CH(CH3)2)：

2. 5 防腐性能研究

采用美国EG&G公司的电化学综合分析测试系统的交流阻抗测试技术(EIS)研究浸泡涂层防腐性能的变化情况。测试溶液为3.5%(质量分数)NaCl溶液，以铂电极为辅助电极，用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。交流阻抗拟合采用阻抗分析软件处理。扫描频率100 mHz ～ 100 kHz。

3 结果与讨论

3. 1 改性前后纳米ZnO的FT-IR分析

钛酸酯偶联剂KH201(a)、纳米ZnO(b)和钛酸酯改性纳米ZnO(c)的红外光谱图如图1所示。对比之下可以看出，改性后的纳米 ZnO在 3 420 cm−1附近的─OH峰明显减弱了，说明纳米ZnO表面的─OH被反应消耗了，生成了Ti─O─Zn键。在967 cm−1处，出现了P─O─Ti吸收峰，这正是钛酸酯偶联剂的特征吸收峰，它表明钛酸酯偶联剂与纳米ZnO发生了化学键合。另外，在2 854 cm−1和2 929 cm−1处出现了钛酸酯偶联剂中的─CH3和─CH2的C─H对称伸缩振动吸收峰；在1 300 cm−1处出现─CH3和─CH2的C─H弯曲振动吸收峰。这也说明纳米ZnO改性成功。

图1 钛酸酯偶联剂及纳米ZnO改性前后的红外光谱对比Figure 1 Comparison between FT-IR spectra of titanate coupling agent and nano-ZnO before and after modification

3. 2 改性前后纳米ZnO的SEM分析

未改性和经钛酸酯偶联剂改性后的纳米ZnO各取0.5 g，放入50 mL乙醇中超声分散15 min，然后分别滴于表面已处理干净的低碳钢薄片上，干燥后进行SEM拍摄，结果如图2所示。

图2 改性前后纳米ZnO的SEM照片对比Figure 2 Comparison of SEM morphologies of nano-ZnO before and after modification

从图2可以明显看出，未改性纳米ZnO由于亲水疏油，在乙醇中分散很不均匀，团聚十分严重；而钛酸酯偶联剂改性后的纳米ZnO团聚现象明显消失，尺寸变小，在乙醇中的分散基本呈单分散纳米级状态，且总体比较均匀，效果理想。

3. 3 3种涂层的EIS研究

对丙烯酸聚氨酯清漆涂层、添加0.5%未改性纳米ZnO的丙烯酸聚氨酯涂层和添加0.5%改性纳米ZnO的丙烯酸聚氨酯涂层进行EIS测试，以比较3种涂层的防腐性能。

3. 3. 1 丙烯酸聚氨酯清漆的Nyquist谱图及电阻

图3为丙烯酸聚氨酯清漆涂层在3.5%(质量分数) NaCl溶液中浸泡不同天数的Nyquist谱图。

图3 丙烯酸聚氨酯清漆浸泡不同天数的Nyquist谱图比较Figure 3 Comparison between Nyquist spectra of acrylic polyurethane coating after immersion for different days

从图3可以看出，清漆在浸泡初期(第1和第3天)，电解质溶液开始慢慢渗透涂层，电解质溶液从涂层孔道进入涂层的速度远小于电解质在界面处生成腐蚀产物的速度，界面处不溶性腐蚀产物浓度高，要向溶液中扩散，为扩散控制腐蚀过程。涂层的Nyquist图出现一圆弧线性拖尾扩散，此时的等效电路图应有Warburg扩散特征，如图 4所示。体系处于浸泡初期，涂层电阻较大，涂层具有良好的防护作用。

图4 丙烯酸聚氨酯清漆浸泡初期的模拟等效电路图Figure 4 Simulated equivalent circuit diagram for acrylic polyurethane coating in early stage of immersion

随着浸泡时间的延长，越来越多的电解质溶液到达界面，此时电解质与腐蚀产物膜之间形成容抗模型，扩散特征消失。因而第8天时，Nyquist谱图的扩散尾消失，逐渐变为直径很大的容抗弧，此时涂层可作为一个屏蔽层，隔绝腐蚀介质与基体的直接接触，保护基体金属免受腐蚀的作用。同时，可能由于扩散过程不再起控制作用，而是由电荷转移过程控制腐蚀过程，溶液到达界面处，在界面处生成了钝化膜并加速了腐蚀产物的生成[8]。此时涂层的阻抗大于之前的阻抗。这意味着电荷转移电阻增大，腐蚀速率降低[9]。此时的等效电路如图5所示。

图5 丙烯酸聚氨酯清漆浸泡至第8天的模拟等效电路图Figure 5 Simulated equivalent circuit diagram for acrylic polyurethane coating after immersion till the eighth day

第16和30天时，涂层电阻明显降低，腐蚀性介质传输到达涂层/金属界面，基底金属开始腐蚀，此时氧的扩散过程为腐蚀反应的控制步骤[10]。测得的阻抗谱出现了2个时间常数，且第30天的谱图上的第一个容抗弧已经变得很小，涂层电阻Rp已降至106Ω以下，侵蚀性介质完全透过涂层体系与金属基体发生反应，涂层已失去防护能力[11]。对第16和第30天时的两条Nyquist曲线采用如图 6所示的等效电路图进行拟合后，均得到了很好的拟合结果[12-16]。

图6 丙烯酸聚氨酯清漆浸泡中期呈两个时间常数的阻抗谱的等效电路图Figure 6 Simulated equivalent circuit diagram of the impedance spectra presenting two time constants for acrylic polyurethane coating

3. 3. 2 含未改性纳米ZnO复合涂层的Nyquist谱图及电阻

含未改性纳米ZnO的复合涂层的Nyquist谱图如图7a所示(图7b为浸泡第8、第16和第30天的Nyquist局部放大图)。

图7 含0.5%未改性纳米氧化锌的复合涂层浸泡不同天数的Nyquist谱图Figure 7 Nyquist spectra of composite coating containing 0.5% unmodified nano-ZnO after immersion for different days

从图7可以看出，浸泡第1天时，涂层的Nyquist谱图表现为一条半径较大的容抗弧，此时涂层电阻较大，而涂层电容较小。因此，此时涂层可以等效为一个纯电容，对金属基体有很好的保护作用，为扩散控制腐蚀过程。第 3天时，虽然涂层电阻仍然较大，但是比起第1天已有明显下降。这是电解质溶液向有机涂层的渗透所致。对应的等效电路为图5，体系处于浸泡初期。浸泡到第8天，发现第一个容抗弧后有一个斜率约为1的直线，说明此时有扩散阻抗出现。其主要原因是添加纳米氧化锌后，涂层具有更好的阻挡作用，使在涂层内部参加腐蚀反应的物质或腐蚀产物的扩散过程受到了限制，形成了一定的浓度梯度。此时，对此Nyquist谱图采用具有扩散阻抗的等效电路图(图4)进行拟合，得到了较好的结果。

腐蚀到第16天时，虽然涂层的Nyquist谱图只表现为一个容抗弧和扩散尾(见图7b)，但采用具有一个时间常数的扩散阻抗的等效电路图进行拟合未能得到较好的结果，而采用具有2个时间常数的扩散阻抗的等效电路图(如图 8所示)进行曲线拟合，得到了很好的结果。这可能是由于涂层的阻挡作用，H2O、O2等腐蚀介质到达涂层/基底金属界面的量比较少，基体金属腐蚀反应面积较小，导致涂层自身阻抗的时间常数和基底金属腐蚀反应阻抗的时间常数在同一个数量级上，因此从Nyquist谱图上只能看出一个容抗弧。此时，在涂层中仍存在扩散现象。因此，可以确定涂层在浸泡16天后进入浸泡中期。到第30天时，扩散特征消失，阻抗进一步降低，此时的Nyquist谱图已明显出现2个时间常数。其阻抗谱的高频段对应涂层自身的阻抗，低频段对应基底金属的腐蚀反应阻抗。采用如图 6所示的等效电路图进行拟合后，得到了很好的拟合结果。

图8 含未改性纳米氧化锌的复合涂层在中间频率段呈现Warburg阻抗特征且含有两个时间常数的阻抗谱的等效电路Figure 8 Simulated equivalent circuit diagram of the impedance spectra presenting two time constants and Warburg impedance feature over middle frequency region for the composite coating containing unmodified nano-ZnO

3. 3. 3 含改性纳米ZnO复合涂层的Nyquist谱图及电阻

图9为添加0.5%改性纳米氧化锌的涂层随时间变化的Nyquist谱图。

图9 含0.5%改性纳米氧化锌复合涂层浸泡不同天数的Nyquist谱图Figure 9 Nyquist spectra of composite coating containing 0.5% modified nano-ZnO after immersion for different days

由图9可知，在浸泡前16天，涂层的Nyquist谱图上均表现为一条半径很大的容抗弧，此时涂层电阻均很大，电容均很小，涂层可以等效为一个纯电容，对金属基体有很好的保护作用。前16天内为扩散控制腐蚀过程，谱图表现为一个时间常数，对应的等效电路均为图5。随着浸泡时间的延长，第30天时容抗弧的半径有所减小，涂层的电阻也有所下降，这是电解质溶液向有机涂层渗透所致。但此时涂层仍然具有较高的阻抗值(约9.596 × 107Ω·cm2)，涂层仍然具有很好的防护作用，此时体系仍处于浸泡初期。

含0.5%改性前、后纳米氧化锌的复合涂层的SEM照片如图10所示。从图10可以看出，未改性的纳米氧化锌直接加入清漆后很容易发生团聚，而经钛酸酯改性后的纳米ZnO能够以纳米级粒子的形式均匀分散在基体中。

图10 改性前后纳米ZnO在涂层中的分散状况Figure 10 Dispersion state of nano-ZnO in coatings before and after modification

从以上对三种涂层的 Nyquist谱图分析得知，含0.5%改性纳米ZnO的涂层具有最好的防腐性能。在实验期间内一直具有很大的阻抗值，且一直处于浸泡初期。而添加0.5%未改性纳米氧化锌的涂层在浸泡初期表现出很好的防腐性，但随着时间的延长，阻抗下降很快，浸泡16天后的阻抗比同期的清漆还要低。这主要是因为纳米 ZnO具有较大的表面活性和较小的尺寸，但同时具有的较高表面能使其很容易团聚，直接加入涂层后很容易因团聚而失去纳米效应，而且团聚颗粒容易使涂层产生气孔，反而加速腐蚀。经钛酸酯改性后的纳米ZnO能够以纳米级粒子的形式均匀地分散在基体中，与基体有较好的相容性，从而能够发挥其特有的纳米功能。而且改性后的纳米ZnO由亲水性变为亲油性，能够在其表面吸附更多的基体树脂，提高了涂层的致密性，使涂层界面能够很好地阻碍介质的渗透，从而提高了涂层的防腐性能。

将3种涂层样品分别放在3.5% NaCl溶液中浸泡40天，然后取出，清洗表面的腐蚀产物并且干燥。其表面照片如图11所示。

图11 3种涂层浸泡40天后的表面状况Figure 11 Surface state of three coatings after immersion for 40 days

从图11可以看出，无纳米氧化锌的涂层经过40天的浸泡试验后，已经完全失去了保护功能，基底金属遭到严重的侵蚀，金属已经全部暴露并且锈迹斑斑。而添加 0.5%未改性纳米 ZnO的涂层则是孔蚀比较严重。相比之下，添加0.5%改性纳米ZnO的涂层则仍然完好，表面十分光亮平整。图11再次证明改性后的纳米ZnO能够大大提高丙烯酸聚氨酯涂料的防腐性能。

4 结论

(1) 经过钛酸酯偶联剂改性的纳米ZnO由亲水性变为亲油性，团聚现象明显消失，实现了纳米级粒子的均匀分散，与涂料表现出良好的相容性。

(2) 改性纳米ZnO充分发挥了纳米效应，其复合涂层的抗渗透能力明显比清漆和未改性纳米ZnO复合涂层要强，起到了有效的屏蔽作用，显著提高了丙烯酸聚氨酯涂料的防腐性能。

[1] MAYER H. The chemistry and properties of silicone resins: network formers (in paints and renders) [J]. Pigments and Resin Technology, 1998, 27 (6): 364-373.

[2] 周树学, 武利民. 纳米复合涂料的发展述评[J]. 涂料工业, 2001, 31 (9): 28-30.

[3] BAER D R, BURROWS P E, EL-AZAB A A. Enhancing coating functionality using nanoscience and nanotechnology [J]. Progress in Organic Coatings, 2003, 47 (3): 342-356.

[4] DU Y, ZHANG M-S, HONG J, et al. Structural and optical properties of nanophase zinc oxide [J]. Applied Physics A, 2003, 76 (2): 171-176.

[5] 马正先, 韩跃新, 郑龙熙, 等. 纳米氧化锌的应用研究[J]. 化工进展, 2002, 21 (1): 60-62.

[6] 祖庸, 雷闫盈, 王训, 等. 纳米 ZnO的奇妙用途[J]. 化工新型材料, 1992, 27 (3): 14-16.

[7] 余爱萍, 陈雪花, 陈忠伟, 等. 抗紫外纳米 ZnO粉体的制备与表面改性[J]. 上海化工, 2001, 26 (20): 13-15.

[8] 张颖怀, 许立宁, 路民旭, 等. 用电化学阻抗谱(EIS)研究环氧树脂涂层的防腐蚀性能[J]. 腐蚀与防护, 2007, 28 (5): 227-230, 234.

[9] CHEN Y, HONG T, GOPAL M, et al. EIS studies of a corrosion inhibitor behavior under multiphase flow conditions [J]. Corrosion Science, 2000, 42 (6): 979-990.

[10] 刘斌, 李瑛, 林海潮, 等. 丙烯酸聚氨酯涂料防腐蚀性能研究[J]. 腐蚀与防护, 2003, 23 (2): 89-91, 98.

[11] 张智, 熊金平, 曹京宜, 等. 不同表面处理等级下有机涂层失效行为的EIS研究[J]. 新技术新工艺, 2008 (10): 90-93.

[12] 谢德明, 胡吉明, 童少平. 多道环氧涂层在NaCl溶液中的电化学阻抗谱[J]. 材料研究学报, 2004, 18 (1): 96-101.

[13] 张鉴清. 富锌涂层的电化学阻抗谱特性[J]. 中国腐蚀与防护学报, 1996, 16 (3): 175-180.

[14] 胡吉明, 张鉴清, 谢德明, 等. 环氧树脂涂覆LY12铝合金在NaCl溶液中的阻抗模型[J]. 物理化学学报, 2003, 19 (2): 144-149.

[15] 魏无际, 鲁钢, 丁毅, 等. 阻垢防蚀涂料的合成及其性能[J]. 材料保护, 2002, 35 (1): 41-43.

[16] 张而耕, 龙康, 王志文. 纳米复合涂层对碳钢防腐性能的交流阻抗评定[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2002, 14 (6): 337-339.

[ 编辑：韦凤仙 ]

Effect of modified nano-ZnO on corrosion resistance of acrylic polyurethane coating //

ZHANG Hai-feng, GAO Yan-min*, CAO Xia, YANG Jie

The nano-ZnO was modified with titanate coupling agent to improve the dispersibility in coatings. The corrosion resistance of the acrylic polyurethane varnish and the acrylic polyurethane coatings containing nano-ZnO before and after modification by titanate coupling agent were studied. The results showed that the nano-ZnO after modification with titanate coupling agent has good compatibility with coatings and no agglomerates is observed. The permeability resistance of the composite coating containing modified nano-ZnO is remarkably higher than that of the varnish and the coating containing nano-ZnO without modification. The modified nano-ZnO can remarkably improve the corrosion resistance of the acrylic polyurethane coating.

acrylic polyurethane coating; nanometer zinc oxide; titanate coupling agent; modification; corrosion resistance

School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China

TQ630.496

A

1004 – 227X (2010) 02 – 0054 – 05

2009–10–09

2009–10–28

张海凤（1984–），女，江苏徐州人，硕士研究生，主要从事材料腐蚀与防护研究。

高延敏，教授，(E-mail) gao-y-m12@sohu.com。