西瓜果汁冷冻浓缩结晶速率的研究

李艳敏，赖 健

（仲恺农业工程学院轻工食品学院，广东广州510225）

西瓜果汁冷冻浓缩结晶速率的研究

李艳敏，赖 健*

（仲恺农业工程学院轻工食品学院，广东广州510225）

研究了西瓜果汁冷冻浓缩过程中冷媒温度、溶液可溶性固形物含量对晶体尺寸大小的影响，并且也研究了冷媒温度、溶液可溶性固形物含量、溶液主体的搅拌速度以及溶液的粘度对晶体生长速率的影响。结果表明，冷冻浓缩初期，晶体尺寸增长速率较大，是控制晶体尺寸的关键阶段。冷媒温度越低、可溶性固形物含量越高，冰晶的生长速率越快，但冷媒温度越低，冰晶的最大尺寸越小。另外，溶液主体的搅拌速度越大、溶液主体粘度越低，晶体生长速率越快。

冷冻浓缩，西瓜果汁，冰晶，速率

西瓜果汁对热敏感，在加温条件下，容易变色变味。运用非热力浓缩方法中的冷冻浓缩方法，利用冰与水溶液之间的固液平衡原理，将水分从液态转变为固态的冰，使西瓜果汁溶液的浓度得到提高，便于大量运输，减少运输成本。与蒸发浓缩、反渗透浓缩对比，冷冻浓缩具有其独特的优势，挥发性芳香成分损失极少，而且，由于西瓜果汁对热敏感，冷冻浓缩技术克服了物料因热敏性发生的褐变现象。因此，对我国西瓜加工业有着重要的意义。冷冻浓缩是一种常压、冰点温度下操作的浓缩方法，冷冻浓缩是低温浓缩工艺，在操作过程中依靠溶液中水的结冰，去除了水分，避免了汽化，故具有可阻止不良化学变化和生物化学变化引起的风味、香气和营养损失等优点。冷冻浓缩技术主要应用于果汁、牛奶等食品的浓缩加工［1-2］。特别适用于浓缩热敏性液态食品、生物制药、要求保留天然色香味的高档饮品及中药汤剂等，冷冻浓缩技术对推动传统工艺技术的进步和提高浓缩汁产品品质具有重要的意义。另外，同蒸发过程相比，冷冻浓缩过程能耗少，根据溶液性质方面的差异，冷冻浓缩比蒸发浓缩每年的成本要低27.5%～40%［3］。本研究采用目前国际上最先进的冷冻浓缩技术来研究西瓜果汁冷冻浓缩过程中冷媒温度、溶液可溶性固形物含量对晶体尺寸大小的影响，以及冷媒温度、溶液可溶性固形物含量、溶液主体的搅拌速度以及溶液的粘度对晶体生长速率的影响。为西瓜冷冻浓缩果汁的产业化加工提供前期技术成果，解决西瓜采后大量腐烂而丰产不丰收的难题，促进西瓜产业的健康发展。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

新鲜西瓜 市售。

冷冻浓缩机 采用华南理工大学与仲恺农业工程学院合作研制的实验装置；冷媒 特级防冻防锈液，雪佛龙（天津）润滑油有限公司；榨汁机，分析天平，低速冷冻离心机等。

1.2 实验方法

用榨汁机榨取新鲜西瓜果汁，量取400mL经过离心的西瓜原果汁，测其可溶性固形物含量为11%，将其冷却到某一较低温度（0～4℃），加入不锈钢结晶罐内，在一定的搅拌速度下（100～700r/min），选取一定的冷媒温度（0～-7℃）处理果汁，当处理时间达到1、2、3、4、5、6h时，分别采用转速3000r/min，运转时间30min的条件低速冷冻离心，进行冰晶和浓缩液的分离，并测量冰晶的质量，计算冰晶生长速率，即单位时间内在晶体表面单位面积上析出的冰晶质量。

1.3 冰晶尺寸的测量方法［4］

先在外径为90mm的培养皿上覆盖一薄层（厚约2mm）液态石蜡，在冰柜中将石蜡层冷冻至半固化状态。测量冰晶时，用药匙自冷冻的果汁中取出少量冰晶，迅速铺放于培养皿的石蜡层中，然后把培养皿放置在投影仪的载物台上，用20倍或50倍放大镜，迅速观察并测量冰晶的外形尺寸。低温半冻结的石蜡层可阻止冰晶从外界吸取热量而溶化，且石蜡与水不相溶。由于测量速度快，在此过程中冰晶大小基本保持不变。

2 结果与分析

2.1 冷媒温度对西瓜果汁冷冻浓缩结晶速率的影响

量取400mL经过离心的西瓜原果汁冷却到4℃，加入不锈钢结晶罐内，分别设冷媒的温度为-1、-3、-5℃，在各个冷媒温度下处理果汁。

如图1所示，冷冻初期，冰晶尺寸快速增大，冰晶尺寸的增长速率较快。在一定的冷媒温度下，冰晶大小随冷冻时间的延长而不断增大，到达一定时间后，冰晶尺寸基本保持不变，此时的冰晶尺寸称为最大冰晶尺寸，而且，不同冷媒温度下冰晶尺寸的增长速率、最终到达最大冰晶尺寸的时间以及最大冰晶尺寸的大小是不相同的。冷媒温度越低，冰晶尺寸的增长速率越大，冰晶所到达最大尺寸所需要的时间越短，而冰晶最大尺寸却随冷媒温度的降低而减小，因此若想有效地控制冰晶尺寸，选择合适的冷媒温度是关键。

图1 冷媒温度对晶体直径的影响

如图2所示，晶体的成长速率随冷冻处理时间的增长而逐渐降低。冷冻处理初期，冰晶的增长速率平稳的下降，随着冷冻时间的延长，冰晶成长速率迅速下降。这是因为晶体成长过程可以认为是分子运动的过程，随着冷冻时间的延长，溶液中的果汁粘度逐渐增大，果汁中水分子由果汁溶液迁移到晶体表面的速率逐渐下降，因此导致整个晶体生长速率的下降。在果汁冷冻浓缩过程中，不同的冷媒温度下，晶体的生长速率显著不同，冷媒温度越低，晶体生长器中溶液主体与冷媒间传热速率越大，越有利于水的凝固热的移出，加速了水分子在晶核表面的沉积［5］。但随时间的延长，晶体生长速率下降的越快，因为冷媒温度越低，果汁溶液主体的温度与冷媒的温度相差越大，两者的温差越大，溶液中的水分子由果汁溶液主体迁移到冰晶表面所需要的时间就越短，冰晶成长速率就越高，那么达到最大冰晶量的时间就短。当溶液中有较多冰晶而没有及时放出时，会阻碍冰晶的进一步生长，冰晶增长速率就明显下降。

图2 冷媒温度对晶体成长速率的影响

2.2 西瓜果汁的可溶性固形物含量对冷冻浓缩结晶速率的影响

经离心的西瓜原果汁加适量蒸馏水可得到固形物含量为9%的西瓜果汁，量取400mL；经过冷冻浓缩得到可溶性固形物含量为17%的西瓜浓缩果汁和25%的西瓜浓缩果汁，量取400mL，分别冷却到4℃，然后分别在转速为500r/min、冷媒温度为-3℃条件下处理果汁。

图3是冷冻浓缩过程中，不同可溶性固形物含量的果汁中的晶体尺寸随冷冻浓缩的进行而变化的曲线。在冷冻浓缩开始初期，晶体尺寸迅速增大，当晶体的大小达到一定的尺寸时，其增长逐渐趋于平缓，最终达到最大冰晶尺寸，并且冰晶尺寸的增长速率随溶液可溶性固形物含量的不同而有所差异，对于可溶性固形物含量为9%的溶液，冷冻开始阶段，冰晶尺寸的增长速率较大，但是最终的最大冰晶尺寸却最小；相反，对于可溶性固形物含量为25%的溶液，在冷冻浓缩的初期，冰晶尺寸的增长速率相对较小，但是最终的最大冰晶尺寸却是最大。这是因为在冷冻浓缩的前期，对于可溶性固形物含量低的溶液，其水分子向晶体表面的迁移速率快，因此迅速形成多而小的冰晶；而可溶性固形物相对含量高的溶液，其冰晶的形成是在缓慢的状态下，由水分子在冰晶表面缓慢沉积而成，因此形成较大的冰晶。

图3 溶液可溶性固形物含量对晶体直径的影响

图4是不同可溶性固形物含量的果汁，在冷冻浓缩过程中的晶体生长速率随冷冻浓缩的进行而变化的曲线。对于可溶性固形物含量较高的溶液，其晶体的成长速率较高；相反，对于可溶性固形物含量较低的溶液，其晶体的成长速率较低，这是因为晶体生长的推动力是晶体表面液膜两侧的浓度差，对于浓度差较大的溶液，其水分子由溶液主体向晶体表面迁移的推动力较大，因此，晶体的生长速率就较大［6］。但是，晶体的成长速率随冷冻处理时间的增长而逐渐降低，冷冻处理初期，冰晶的增长速率缓慢下降，随着冷冻时间的延长，冰晶成长速率迅速下降直至晶体生长速率为0。这是因为随着冷冻浓缩的进行，溶液虽然被浓缩，但是冰晶逐渐增多，冰晶中夹带的果汁量逐渐增多，溶液主体与夹带较多冰晶的浓度差减小，而且溶液粘度增大，这些因素导致了晶体生长速率下降很快。因此，要想获取较佳的浓缩效果，较少果汁的损失，必须确定合理的结晶时间和合理的果汁浓度，这对于多级浓缩具有重要的指导意义。

图4 溶液可溶性固形物含量对晶体成长速率的影响

2.3 搅拌速度对西瓜果汁冷冻浓缩晶体成长速率的影响

量取400mL经过离心的西瓜原果汁冷却到4℃，加入不锈钢结晶罐内，冷媒的温度设为-3℃，搅拌器的转速分别取100、400、700r/min。

如图5所示，是西瓜果汁溶液在不同搅拌速度下的晶体成长速率曲线，西瓜果汁溶液在700r/min的搅拌条件下其晶体的生长速率明显高于在100r/min的搅拌速率条件下，也即适当的搅拌通常使晶体生长速率加快，这不仅与加速水分子的扩散有关，而且随着冷冻浓缩的进行，果汁溶液被浓缩，在液膜界面附近的溶液中果汁浓度更高，阻挡了果汁溶液主体中的水分子向晶体表面扩散，因此影响晶体生长的顺利进行。如果加大搅拌速度，则液膜两侧的液体流动速度增大，液膜界面附近的溶液中果汁浓度过高的现象消失，不仅提高了液膜附近的可溶性固形物向果汁溶液主体迁移的速度，而且显著地提高了溶液主体的水分子向晶体表面的迁移速度，有利于提高晶体的生长速率，而且在搅拌作用下，晶体受到碰撞而破碎，增大了表面积，有利于水分子的沉积。

2.4 溶液的粘度对西瓜果汁冷冻浓缩晶体成长速率的影响

图5 搅拌速度对晶体成长速率的影响

取初始浓度经离心的西瓜果汁以及未经离心的西瓜果汁，在转速为500r/min，冷媒温度为-3℃条件下，分别对这两种溶液进行冷冻浓缩。

通过测量离心过的西瓜果汁和未经离心的西瓜果汁的可溶性固形物含量，发现两种果汁的可溶性固形物含量均为11%，在相同冷冻条件下对这两种溶液进行冷冻浓缩，比较其晶体成长速率的异同。由图6可知，同一时刻，未经离心的西瓜果汁溶液在冷冻浓缩过程中，结晶速率较小，经过离心的西瓜果汁溶液较大。这是因为未经离心的西瓜果汁溶液含有较多的果胶类物质，致使未经离心的西瓜果汁溶液的粘度比离心过的西瓜果汁溶液的粘度要大，尤其是冷冻条件下，溶液主体的温度很低，由于果胶类物质的影响，未经离心的果汁溶液粘度更大，而料液粘度将显著影响溶液主体的水分子扩散到晶体表面的速度，并使液膜增厚，扩散距离增加，因此，粘度增大必然导致晶体的生长速率下降。另外，未经离心的西瓜果汁还含有其他有机物杂质，杂质影响晶体生长的途径也各不相同，有的通过改变溶液的结构或平衡饱和度，有的通过改变晶体与溶液之间的界面特性，而影响水分子长入晶面，有的通过杂质本身在界面上的吸附，发生阻挡结晶的作用等。因此冷冻浓缩过程中，原料果汁的前处理直接影响结晶过程。

图6 溶液粘度对晶体成长速率的影响

3 结论

3.1 冷冻初期，冰晶尺寸快速增大，冰晶尺寸的增长速率较快。冷媒温度越低，冰晶尺寸的增长速率越大，冰晶所到达最大尺寸所需要的时间越短，而冰晶最大尺寸却随冷媒温度的降低而减小；晶体的成长速率随冷冻处理时间的增长而逐渐降低，冷冻处理初期，冰晶的增长速率平稳的下降，随着冷冻时间的延长，冰晶成长速率迅速下降。冷媒温度越低，晶体的生长速率越快。

3.2 在冷冻浓缩温度一定的情况下，可溶性固形物相对含量高的溶液，其冰晶的形成是在缓慢的状态下，形成较大的冰晶；对于可溶性固形物含量较低的溶液，其晶体的增长速率较低；在冷冻浓缩过程中，利用可溶性固形物含量较高的溶液作为原料处理液，可以通过缓慢的结晶获取较大的冰晶颗粒。

3.3 在冷冻浓缩过程中，适当的增加搅拌速度可以显著提高西瓜果汁的结冰速率。

3.4 未经离心的西瓜果汁溶液含有较多的果胶类物质，致使未经离心的西瓜果汁溶液的粘度比经过离心的溶液的粘度要大，料液粘度将显著影响溶液主体的水分子扩散到晶体表面的速度，并使液膜增厚，扩散距离增加，因此，粘度增大必然导致果汁中冰晶体的生长速率下降。

［1］Zhang Zhonglai，Hartel R W.A multilayer for freeze concentration of liquid milk［J］.Journal of Food Engineering，1996，29：23-38.

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［5］MYERSON A S，TOYOKURA K.Crystallizationasa separation process［J］.American Chemical Society Symposium Series，1990：481-501.

［6］江华，余世袁.低聚木糖溶液冷冻浓缩时冰晶生长动力学研究［J］.林产化学与工业，2007，27（3）：53-56.

Study on growth speed of ice crystal during freeze concentration of watermelon juice

LI Yan-min，LAI Jian*
（College of Light Industry and Food，Zhongkai University of Agriculture and Engineering，Guangzhou 510225，China）

The effects of coolant temperature，content of solubility substance in solution on size of ice crystal form during freeze concentration of watermelon juice were investigated，also including the effects of coolant temperature，content of solubility substance in solution，the stirring rate in the bulk solution and the viscosity of solution on growth speed of ice crystal during freeze concentration of watermelon juice.The results showed that the speed of ice crystal form was greater at the beginning of freeze concentration，then that was key to control size of ice crystal form.The colder the coolant，the more content of solubility substance in solution，the faster the ice crystal grew，but the colder the coolant，the smaller size of ice crystal form at finally.ln addition，The higher the stirring rate in the bulk solution，the lower the viscosity of solution was，the faster the ice crystal grew.

freeze-concentration；watermelon juice；ice crystal；speed

TS255.1

A

1002-0306（2010）11-0114-04

2009-11-04 *通讯联系人

李艳敏（1983-），女，在读硕士，研究方向：农产品加工及贮藏。