NTC陶瓷材料Co1.5Mn1.5-XNiXO4中阳离子分布与导电性间的关系

张惠敏 常爱民 王 伟 赵 青 彭昌文 陈爱香,2 姚金城

(1中国科学院新疆理化技术研究所，乌鲁木齐 830011)(2新疆电子信息材料与器件重点实验室，乌鲁木齐 830011)

(3中国科学院研究生院，北京 100049)

NTC陶瓷材料Co1.5Mn1.5-XNiXO4中阳离子分布与导电性间的关系

张惠敏1,2,3常爱民＊,1,2王 伟1赵 青1,2,3彭昌文1,2,3陈爱香1,2姚金城1,2,3

(1中国科学院新疆理化技术研究所，乌鲁木齐 830011)(2新疆电子信息材料与器件重点实验室，乌鲁木齐 830011)

(3中国科学院研究生院，北京 100049)

本文通过溶胶-凝胶法制备三元系Co1.5Mn1.5-XNiXO4(X=0，0.1，0.3，0.5，0.7，1.0)NTC热敏电阻粉体材料，采用激光粒度分析、X射线衍射分析、红外光谱分析、电阻测量等手段，表征了煅烧材料的颗粒尺寸、烧结体的物相、红外吸收光谱以及陶瓷材料的电学特性。结合XRD、IR的分析结果，探讨了阳离子分布与热敏电阻电性能之间的关系，为解决热敏电阻材料高精度、高可靠性方面提供了依据。结果表明：随着Ni离子的增加，所得热敏材料的电阻率呈U型变化，材料常数B值从4427减小到2429 K，该系列的电阻率、B25/50值调整范围较大，是一种具有实际应用价值的NTC热敏电阻。

Co1.5Mn1.5-XNiXO4；NTC热敏电阻；阳离子分布；溶胶-凝胶法

0 引 言

近年来，随着电子、信息技术的发展普及，负温度系数(Negative Temperature Coecient)热敏电阻已经引起人们的极大关注[1-4]，它具有灵敏度高、反应快，优良的测、控温等特点。以Mn基为主要成分的过渡金属氧化物的二元、三元体系在实际生产中的应用最为广泛。其中CoMnNiO的三元系NTC热敏陶瓷的稳定性最好，阻值、B值使用范围较宽 (ρ=100～104Ω·cm、B=1000～7000 K)、 使用温度范围广(-50～+300℃)，是用来制备NTC热敏电阻陶瓷的重要材料；但该类材料在进行大规模生产时存在互换性较差，精度、重复性不高等问题。

互换性差主要是由于材料组分的化学剂量比偏离，多晶材料晶界、缺陷等因素影响，要从根本上解决热敏电阻互换性差的问题，必须系统研究材料的阳离子分布对陶瓷材料电学性能的影响。对于精度、重复性不高的问题，应从材料的合成方法上加以改进[5-6]，得到组分均一、活性较高、粒径细小的粉体颗粒。传统的固相法以金属氧化物为原料[7-9]，前驱体的煅烧温度较高，粉体粒度不均匀、且粉体活性低，尤其在研磨过程中很难保证材料的化学计量比准确，难保不引入杂质。其它的制备方法还包括共沉淀法[10-13]、溶胶-凝胶法[14-16]等，这些湿化学合成方法可在化学均匀的情况下获得细小的粉体，使热敏粉体性能、热敏电阻成品率及电学性能均有不同程度的改善。共沉淀法虽然一直在沿用，但是在粉体制备过程中易发生沉淀速度不一致而导致材料的一致性不好，易引起化学计量比偏离及沉淀不完全的现象。相反溶胶-凝胶法合成的粉体具有准确的化学配比和较高的烧结活性，可在分子级水平混合，形成稳定的前驱体，合成的产物组成均匀，粉末粒径小，可在较低烧结温度下具有较高的致密度，对于制备稳定的多元金属氧化物前驱体具有显著的优点[17]。

本文采用溶胶-凝胶法制备高稳定性、高活性的 Co1.5Mn1.5-XNiXO4(X=0，0.1，0.3，0.5，0.7，1.0)NTC 热敏电阻粉体，避免制备方法对材料的精度、重复性等方面的影响；通过对不同组分热敏陶瓷材料Co1.5Mn1.5-XNiXO4在不同烧结温度下的电学参数、晶粒尺寸和物相结构的研究，从理论上寻求影响陶瓷材料电阻率及B值的根本原因，以解决NTC热敏电阻规模化生产所遇到的互换性差以及精度和重复性不高的问题。

1 实验部分

图 1 为 溶 胶-凝 胶 法 制 备 Co1.5Mn1.5-XNiXO4(X=0，0.1，0.3，0.5，0.7，1.0)的工艺流程。实验中所用试剂均为分析纯：乙酸钴[Co(CH3COO)2·4H2O]、乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]、乙酸镍[Ni(CH3COO)2·4H2O]、柠檬酸[C3H4(OH)(COOH)3·H2O]、乙二醇[HOCH2CH2OH]以及去离子水。

图 1 溶胶-凝胶法制备 Co1.5Mn1.5-XNiXO4的工艺流程Fig.1 Flow chart for prepared of Co1.5Mn1.5-XNiXO4by sol-gel method

样品的表征仪器如下：马尔文Mastersizer2000激光粒度分析仪、Mac Science M18XHF22-SRA X射线衍射仪、FTS165，BIO-RAD红外光谱仪、Agilent34970A数字万用表及数据采集系统开关单元进行了煅烧材料的颗粒尺寸、烧结体的物相、红外光谱的ν1、ν2吸收带的波数以及电阻性能分析。

2 结果与讨论

图 2 为 Co1.5Mn1.5-XNiXO4(X=0,0.1,0.3,0.5，0.7，1.0)经750℃煅烧后的粒度分析，颗粒尺寸及其分散性将影响材料的密度、孔隙率和烧结收缩率。由图可知，当Ni含量较多时，粉末的粒度分布较窄、且粉体的尺寸较小。当 X=0.7、1.0 时，其相应的中值粒径D50分别为 18.401、28.84 μm。 这意味着体积比为50%的粉体粒径分别小于 18.401、28.84 μm，粉体的粒径分布为单峰分布，粒度分布范围较窄，且分布峰的对称性较好。 由图可知，在 X 值为 0；0.1；0.3；0.5 时 相 应 的 D50分 别 为 30.454、34.311、34.117、30.178 μm，与 X=0.7、1.0 相比，颗粒尺寸较大，粉体的粒度分布范围较宽。

图 2 750 ℃煅烧后 Co1.5Mn1.5-XNiXO4 的粒度分析Fig.2 Particle size distribution of 750 ℃ calcined powders Co1.5Mn1.5-XNiXO4

图 3 为 1200 ℃烧结后 Co1.5Mn1.5-XNiXO4的 XRD图，由图可知 Co1.5Mn1.5-XNiXO4经过 1200 ℃烧结后均形成了单一的结构，当不含Ni时为四方尖晶石结构，随着Ni含量的增加，逐渐生成立方尖晶石结构，当Ni含量在0.1时发现有少量第二相NiO析出，当Ni含量为0.5时析出的NiO最多，NiO的析出对材料的电学性能将产生重要的影响，将在以下进行分析。 结合 XRD 图，得知 Co1.5Mn1.5-XNiXO4体系的尖晶石结构中阳离子的分布情况与文献报道结果一致[18]，其中尖晶石结构中的(220)和(440)衍射峰的相对强度对阳离子的分布十分敏感[19]，因此计算了Co1.5Mn1.5-XNiXO4系列样品中(220)和(440)衍射峰的相对强度比值I220/I440以及(440)和(422)衍射峰的相对强度比值I440/I422随Ni含量变化，如图4所示，可以看出I220/I440和I440/I422值随Ni含量起伏变化 并呈现相反的变化趋势。但在Ni含量X≤0.3之前I220/I440和I440/I422值呈现单一递减和递增的趋势，这说明在Ni含量X≤0.3时主要进入尖晶石结构中的B位，由于Ni2+的存在造成B位中Mn3+/Mn4+离子对增多，从而使电阻率迅速减小；当X＞0.3后随着Ni含量的不断增多，造成Ni离子在部分进入A位的同时又部分进入B位，同时又析出NiO相，使得B位Mn3+/Mn4+离子对相对减少，进而使电阻率逐渐增加。

图 3 Co1.5Mn1.5-XNiXO4 经 1200 ℃烧结后的 XRD 图Fig.3 XRD patterns of Co1.5Mn1.5-XNiXO4samples sintered at 1200℃

图4 I220/440和I440/422值随Ni含量变化的示意图Fig.4 Variation of X-ray intensity ratios(I220/440)and(I440/422)with Ni content,X

图 5 的 红 外 光 谱 分 析 了 Co1.5Mn1.5-XNiXO4样 品Ni离子分布情况，表 1 给出了 Co1.5Mn1.5-XNiXO4(X=0，0.1，0.5，0.7)的红外吸收光谱的 ν1、ν2吸收带的波数，可以看出随着Ni含量的增加，ν1先保持不变，接着减小此后又增加，ν2保持递减的趋势。根据Waldron的结果，ν1和ν2分别为四面体和八面体中阳离子同氧离子的伸缩振动[20]。当X≤0.3时，红外光谱的变化主要是由于八面体中阳离子与氧离子的影响，因此表明Ni2+离子首先进入尖晶石结构的八面体(即B位)；当Ni含量在0.5、0.7时的红外光谱可见ν1和ν2均受到明显影响，吸收峰变得宽而矮，这种现象是由于A位和B位多种阳离子的共存引起的，即此时Ni离子同时进入四面体和八面体中(即进入A位和B位)，这与XRD的分析结果一致。

图5 Co1.5Mn1.5-XNiXO4部分样品的IR光谱Fig.5 IR spectra of Co1.5Mn1.5-XNiXO4samples

表1 Co1.5Mn1.5-XNiXO4部分样品红外吸收光谱的ν1和ν2吸收带的波数Table 1 IR absorption spectra wave numbers ν1and ν2of the Co1.5Mn1.5-XNiXO4samples

(1)式中△E为电导活化能。NTC热敏电阻器的材料常数B值可以表示为：

其中k为波尔兹曼常数。从图6中还可得出电阻率随着Ni含量的增加先减小此后又增加。Co1.5Mn1.5-XNiXO4的lgρ与1/T的关系如图7所示，表明lgρ与1/T在较宽的温区范围内存在稳定的线性关系。这与(1)式两边取对数后所的结果一致，根据lgρ与1/T的斜率和得到的激活能△E，材料常数B

电阻率与温度的关系如图6所示，在所测试的温度区间内，Co1.5Mn1.5-XNiXO4的电阻率随温度的升高迅速降低，材料显示出典型的NTC效应，满足如下关系：值可由(2)式计算，材料常数B值对于NTC热敏电阻而言是一个非常重要的技术参数[21]。

图6 Co1.5Mn1.5-XNiXO4的阻-温特性曲线Fig.6 Relationship between electrical resistivity(ρ)and temperature for the Co1.5Mn1.5-XNiXO4

图 7 Co1.5Mn1.5-XNiXO4的 lgρ-1/T关系Fig.7 Relationship between lgρ and the reciprocal of absolute temperature 1/T for Co1.5Mn1.5-XNiXO4

图8为Co1.5Mn1.5-XNiXO4在1200℃烧结后测试的电阻率及B值，由图可见当Ni含量为0时，B值及室温电阻率最高分别为4427 K、909.229 Ω·cm，之后B值随Ni含量的增加一直减小；电阻率在Ni含量为0.1时迅速减小到265.146 Ω·cm，此后电阻率始终维持在较小的范围，当Ni含量为0.7时电阻率开始缓慢增加到253.411 Ω·cm，当Ni含量为1.0时B值为2 429 K，电阻率达到452.918 Ω·cm。由电阻率和B值随Ni元素的变化可见该配方系列的电阻率、B值调整范围很大，可根据实际需要在不同范围，选择合适的配方体系应用于NTC热敏电阻。

图8 1200℃烧结的Co1.5Mn1.5-XNiXO4的电阻率及B值Fig.8 Electrical resistivity and B value with Ni content in 1200℃sintered Co1.5Mn1.5-XNiXO4samples

室温电阻率随Ni含量的变化可解释为以下行为，在含Mn离子的材料中存在Mn2+、Mn3+、Mn4+等价态[22-23]，其中 Mn3+、Mn4+占据 B 位，电子在 Mn3+、Mn4+之间跳跃。当加入Ni元素时，其主要以Ni2+形式存在，由于Ni2+在八面体晶体场有更大的晶体场稳定化能[24]，所以它倾向于占据B位，此时为了保持八面体场的电中性，B位的Mn3+变价为Mn4+，在B位产生更多的Mn3+/Mn4+导电离子对，根据方程式(3)可知电阻率降低；当继续增加Ni元素时，使得尖晶石的相结构由四方相转变为立方相，当B位Ni2+浓度达到一定程度后，将以第二相形式析出NiO，由图3的XRD图可知当X=0.5时NiO析出最多，此后随着Ni元素的增加，使得Mn含量减少，B位的Mn3+/Mn4+离子对的浓度随之减少，导致电阻率增加。

其中ν为晶胞体积，k为Boltzmann常数，T为绝对温度，e为电子电量，d为近邻B位间的距离，ν0为晶格振动频率，CMn3+和CMn4+分别为 Mn3+和 Mn4+在B位所占的物质的量分数。

表2为不同烧结温度下的室温电阻率及B值，由表可见不同烧结温度下的室温电阻率均呈“U”形变化，即随Ni含量的增加室温电阻率先减小后增加；B值随Ni含量的增加始终减小；对比不同烧结温度下的室温电阻率发现：烧结温度为1070℃时的室温电阻率大于1 150℃时的室温电阻率大于1 100℃时的室温电阻率；1 150℃的B值较大，而1070℃及1100℃的B值变化不大。

表2 不同温度烧结样品Co1.5Mn1.5-XNiXO4的电阻率、材料常数B值及相应的活化能Table 2 Electrical resistivity,B value and activation energy in different sintered temperature of Co1.5Mn1.5-XNiXO4samples

3 结 论

(1)采用乙酸盐、柠檬酸以及乙二醇为原材料，采用溶胶-凝胶法制备出Co1.5Mn1.5-XNiXO4(X=0，0.1，0.3，0.5，0.7，1.0)粉体材料，采用此方法合成的材料成分易控、尺寸均匀、颗粒尺寸分布范围窄、颗粒度细小。

(2)通过对XRD衍射峰的相对强度比值I220/I440、I440/I422以及红外吸收光谱的 ν1、ν2吸收带的波数分析，理论上分析了阳离子的分布情况，以及阳离子分布对电学性能的影响规律。

(3)通过对陶瓷材料电学性能的研究表明：随着Ni含量的增加室温电阻率呈“U”型变化，而B值随Ni含量的增加始终减小；通过改变烧结温度可调节NTC热敏电阻的电学性能参数，即室温电阻率和材料常数B值。

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Correlation between Cation Distribution and Electrical Property in Co1.5Mn1.5-XNiXO4NTC Ceramic Material

ZHANG Hui-Min1,2,3CHANG Ai-Min＊,1,2WANG Wei1ZHAO Qing1,2,3
PENG Chang-Wen1,2,3CHEN Ai-Xiang1,2YAO Jin-Cheng1,2,3
(1Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Urumqi 830011)(2Xinjiang Key Laboratory of Electronic Information Materials and Devices,Urumqi 830011)(3Graduate School of the Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049)

The ternary system NTC(negative temperature coefficient)powders of Co1.5Mn1.5-XNiXO4(X=0,0.1,0.3,0.5,0.7,1.0)materials were prepared via sol-gel method.The particle size of calcined powders,phase structure,infrared absorption spectra and electrical properties were characterized by using laser particle size analyzer,XRD,IR and electrical measurements,respectively.Combined with the results of XRD and IR spectra,the relation between cation distribution and electrical properties of NTC thermistors were investigated,which provided evidence for high precision and reliability of NTC material.The results of electrical measurements indicated that the electrical resistivity display a U-shape curve with the increase of Ni content,whereas the thermal constant B25/50decreased remarkably from 4427 to 2429 K.This means that electrical resistivity and B25/50of Co1.5Mn1.5-XNiXO4system could be adjusted to the desired values and then considered this ternary system as advanced semi-conducting materials for NTC thermistor applications.

Co1.5Mn1.5-XNiXO4;NTC thermistor;cation distribution;sol-gel method

O614；TQ174.75+6

A

1001-4861(2010)05-0781-06

2009-12-14。收修改稿日期：2010-02-05。

国家自然科学基金(No.50902148)，中科院“西部之光”(No.RCPY200901)及乌鲁木齐市科技局种子基金(No.K08141001)资助项目。＊

。 E-mail：changam@ms.xjb.ac.cn；会员登记号：S02P830003M。

张惠敏，女，31岁，博士研究生，会员登记号：S02P830035M；研究方向：电子陶瓷材料制备与性能研究。