掺杂对棒状纳米SrFe12O19形貌和性能的影响

李巧玲 常传波 王永飞

(中北大学理学院化学系，太原 030051)

掺杂对棒状纳米SrFe12O19形貌和性能的影响

李巧玲＊常传波 王永飞

(中北大学理学院化学系，太原 030051)

以FeCl2为原料，利用化学沉淀法制备了针状纳米α-FeOOH中间体，并通过柠檬酸法在针状纳米α-FeOOH表面包裹锶的柠檬酸配合物，煅烧后形成的棒状纳米SrFe12O19并分别在共沉淀和溶胶-凝胶2个不同过程中对纳米SrFe12O19进行镧掺杂。采用XRD，TEM和振动样品磁强计(VSM)对SrFe12O19及掺杂锶铁氧体的结构、形貌及磁性能进行了表征。结果表明：沉淀法和柠檬酸法相结合后制得的针状前驱体于900℃煅烧后可制得平均直径为40 nm，长径比为15～20的棒状纳米SrFe12O19。在沉淀过程中对前驱体进行掺杂后制得的SrLaxFe12-xO19较同温度时在溶胶-凝胶过程中进行掺杂制得样品的长径比有所增加，进而使得SrLaxFe12-xO19的各向异性变大，磁性能增加，且在沉淀过程中掺杂镧后，样品的矫顽力和饱和磁化强度达到最大值时，x值明显大于溶胶-凝胶过程中进行掺杂制得的棒状SrLaxFe12-xO19。利用共沉淀法掺杂后，当x=0.15时制备的样品的矫顽力最大为6179.1 Oe，此时样品的饱和磁化强度和剩余磁化强度分别65.7和38.4 emu·g-1。当x=0.2时制备的样品的饱和磁化强度达到最大值为 67.3 emu·g-1，样品的矫顽力为 5852.7 Oe。

棒状SrFe12O19；La掺杂；长径比；磁性能

0 引 言

M-型六角晶系锶铁氧体不仅被用作永磁体，还广泛地应用于微波装置、光磁设备或高密度记录仪中。铁氧体的磁性质诸如自磁化强度，矫顽力和磁向各异性主要取决于样品的纯度、尺寸、形貌、成分以及离子分布。因此锶铁氧体性能的提高，主要是通过改变其微观结构,控制化学组成、粒径大小分布以及形貌等途径来实现[1-3]。通过掺杂或组合掺杂来实现各种离子代换是研究磁性材料的交耦作用和磁晶各向异性等本征特性以及改善材料磁性能和物理性能的重要方法之一，早在19世纪70年代，人们就发现添加稀土元素La3+和过渡金属元素Co2+可以提高六角晶系铁氧体的性能[4]。同时由于低维纳米结构材料，诸如纳米棒与纳米线具有不同寻常的性质而具有功能化和实际应用价值[6-7]，故目前铁氧体磁粉的研究重点正向着更新工艺、实现掺杂多元化、薄膜化和低维化方向发展，目的是提高综合磁学性能，从而获得具有优异内禀磁性的铁氧体[8]。通常，锶铁氧体的制备方法包括共沉淀法[9]、金属有机物水解法[10]、sol-gel法[11-12]、热解法[13]、柠檬酸法[14,15]、玻璃晶化法[16]、水热法[17]、以及微乳液法[18]等。但对于SrFe12O19纳米棒的制备报道较少，且一般长径比在10以内，长径比超过15的尚未见报道。

本工作中采用化学沉淀-柠檬酸法制备了长径比大于15的棒状的M-型六角晶系纳米锶铁氧体，并在此基础上，在沉淀和溶胶-凝胶2个不同的过程中对SrFe12O19进行La3+掺杂制得了SrLaxFe12-xO19(x=0.05，0.1，0.15，0.2，0.3)， 并系统地研究了棒状纳米SrFe12O19的形成工艺以及La3+取代物对样品形貌，物相以及磁性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验方法

(1)称取一定量的FeCl2以及1 g聚乙二醇，并按 SrLaxFe12-xO19(x=0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.3)称 取La(NO3)3·6H2O溶于适量的去离子水中，在磁力搅拌器上常温搅拌至完全溶解。同时将已称好的NaOH溶于80 mL的蒸馏水中，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，将NaOH溶液迅速倒入FeCl2溶液中，升温到40℃，恒温反应12 h，离心分离，用去离子水洗涤沉淀，重复至洗涤液显中性，于干燥箱中80℃干燥得到纯的或La3+掺杂的针状α-FeOOH中间体。

(2)称取一定量的上述自制的α-FeOOH置于去离子水中，微波震荡30 min。按物质的量的比(nFe+nLa)/nSr=8.5/1称取定量的Sr(NO3)2溶于适量去离子水中，在磁力搅拌器上加热搅拌至完全溶解，按柠檬酸与锶离子的物质的量的比为1∶1，加入柠檬酸，混合均匀后用氨水调节pH值到6，继续加热搅拌使溶剂蒸发到10 mL左右形成溶胶，将溶胶倒入微波震荡器分散后的α-FeOOH悬浊液中，继续于搅拌器上加热搅拌至溶胶在α-FeOOH表面形成凝胶为止，将凝胶在90℃左右的干燥箱中干燥制得前驱体样品。将前驱体放入马弗炉中在空气氛于不同温度下煅烧 3 h 得到 SrLaxFe12-xO19(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2,0.3)样品。

(3)同理称取一定量的上述未掺杂La3+的α-FeOOH置于适量去离子水中，微波震荡30 min。按物质的量的比 (nFe+nLa)/nSr=8.5/1以及nLa/nFe=x/(12-x)，称取定量的Sr(NO3)2和La(NO3)3·6H2O溶于定量去离子水中，在磁力搅拌器上加热搅拌至完全溶解，按柠檬酸与锶和镧离子的物质的量的比为1∶1，加入柠檬酸，重复以上实验制得前驱体，于马弗炉中空气氛不同温度下煅烧3 h得到SrLaxFe12-xO19样品。

1.2 样品表征与测试

用日立H-800型透射电子显微镜(加速电压为150 kV)对样品尺寸及形貌进行表征；用日本理学D/max-rA型X射线衍射仪(Cu靶，Kα射线，镍滤波片滤 波 ，λ=0.154 18 nm， 靶 电 压 40 kV， 靶 电 流200 mA，步进扫描，步长 0.02°，扫描速率 4°·min-1，扫描范围20°～80°)分析样品的相结构；利用南京大学生产的HH-10型振动样品磁强计对样品进行测试，得出样品的磁滞回线，研究其磁特性。

2 结果与讨论

2.1 棒状纳米SrLaxFe12-xO19的物相分析

利用X射线衍射仪(XRD)对样品的物相进行分析，结果列于图1，图2和图3。图1为化学沉淀-柠檬酸法制备的未掺杂的中间体以及棒状纳米SrFe12O19的XRD图，图中样品的XRD特征峰与α-FeOOH 的 JCPDS标准卡片(PDF No：03-0024，图中标1的为标准卡中α-FeOOH的特征峰)和SrFe12O19的JCPDS标准卡片(PDF No.24-1207，图中标2的为标准卡中SrFe12O19的特征峰)对比可以看出：通过化学沉淀法制备的中间体为纯的α-FeOOH，同时由图可知包裹柠檬酸配合物后于800℃煅烧后制得样品的XRD图中出现了明显的α-Fe2O3特征峰以及少量的SrFe2O4的特征峰，随着煅烧温度的进一步提高，当温度上升到900℃时，样品的XRD图与SrFe12O19的标准图几乎完全重合，形成了纯的SrFe12O19。图2为溶胶-凝胶过程中掺杂La3+后于900℃煅烧后制得的SrLaxFe12-xO19样品的XRD图。图3为沉淀过程中掺杂La3+后制备的中间体以及于900℃煅烧后制得的SrLaxFe12-xO19样品的XRD图。比较溶胶-凝胶过程中掺杂制得的SrLaxFe12-xO19(x=0，0.05，0.1，0.15， 0.2，0.3)的 XRD 图可知，当 x 小于0.2 时样品为纯的 SrFe12O19，当 x≥0.2 时样品的XRD图中出现了La2O3特征峰，且随着x的增加La2O3的特征峰的相对强度增加。在沉淀过程中掺杂后制备的中间体样品的XRD图谱中并未出现La2O3的特征峰，样品仍为纯的α-FeOOH，于900℃煅烧后制得的掺杂的SrFe12O19样品，只有当x=0.3时出现了La2O3杂相，明显晚于溶胶-凝胶过程中掺杂后制得的样品，可见在沉淀过程中更有利于进行La3+掺杂。

图1 不掺杂的中间体和SrFe12O19样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of precursors without doping(intermidiates)and SrFe12O19samples

图2 溶胶-凝胶过程中掺杂后制备的SrLaxFe12-xO19样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of doped SrLaxFe12-xO19by doping in the sol-gel process

图3 沉淀过程中掺杂后制备的中间体和SrLaxFe12-xO19样品的XRD图Fig.3 XRD patterns of doped intermidiates and doped SrLaxFe12-xO19by doping in the precipitation process

2.2 棒状纳米SrLaxFe12-xO19的TEM分析

用透射电子显微镜(TEM)对沉淀-柠檬酸法制备的SrLaxFe12-xO19样品的形貌和粒径进行分析。结果列于图4，其中A、B、C分别为纯的α-FeOOH前驱体以及柠檬酸络合物包裹后于900和1 000℃煅烧后制得的棒状纳米SrFe12O19样品的TEM图片，由图可以看出，煅烧后样品基本保持了α-FeOOH前驱体的形貌，制得了平均直径为40 nm，长度为800 nm左右，长径比在15～20之间的棒状纳米SrFe12O19，比较不同温度煅烧得到的SrFe12O19样品可知，随着煅烧温度的提高，样品的直径有所增加，长度下降，且晶体出现缺陷。图D、E、F为沉淀过程中掺杂，x 分别为 0.1、0.2、0.3，900 ℃煅烧后制备的样品的TEM图，图G、H、I为溶胶-凝胶过程中掺杂，x分 别 为 0.1、0.2、0.3，900℃ 煅 烧 后 制 备 的 样 品 的TEM图，比较不同工艺制备的样品可以发现：采用不同的掺杂方式制备的SrLaxFe12-xO19样品都为棒状。在溶胶-凝胶过程中掺杂后制得的样品的形貌和长径比基本与不掺杂时保持一致，而利用共沉淀法掺杂可使样品的长度增加，长径比增加，从而制得了平均直径为30 nm，长径比大于20的棒状SrLaxFe12-xO19。

图4 不同工艺制备的SrLaxFe12-xO19的TEM图片Fig.4 TEM photographs of SrLaxFe12-xO19samples obtained by different methods

2.3 棒状纳米SrLaxFe12-xO19的磁性分析

用振动样品磁强计(VSM)对锶铁氧体样品的磁性能进行测试得出样品的磁滞回线，由磁滞回线得出样品的矫顽力和磁化强度列于表1。从表1中可以看出：对于沉淀-柠檬酸法制备的棒状纳米SrFe12O19，随着煅烧温度的提高，SrFe12O19的矫顽力先升高后下降，当温度为900℃时最大为5575.5 Oe，而磁化强度随煅烧温度的提高而提高，1 000℃煅烧后制得的SrFe12O19的饱和磁化强度和剩余磁化强度最大分别为60.3和36.1 emu·g-1。掺杂后制得的SrLaxFe12-xO19的矫顽力和磁化强度随着掺杂量的增加都是先增加后减少，但磁化强度的变化滞后于矫顽力的变化。在溶胶-凝胶过程中掺杂后制得的 SrLaxFe12-xO19，当x=0.1时矫顽力达到最大为5897.4 Oe，而饱和磁化强度在x=0.15时达到最大为65.1 emu·g-1，与文献[14]报道的柠檬酸法制备的SrLaxFe12-xO19和文献[19]报道的共沉淀法制备的SrLaxFe12-xO19具有相同的规律。而在沉淀过程中掺杂后制得的SrLaxFe12-xO19，当x=0.15时矫顽力达到最大为6179.1 Oe，而饱和磁化强度在x=0.2时达到最大为 67.3 emu·g-1。比较不同掺杂方式制备的SrLaxFe12-xO19的磁性能可以发现：当x相同时，在沉淀过程中掺杂后制得的样品的磁性能明显优于在溶胶-凝胶过程中掺杂后制得的SrLaxFe12-xO19的磁性能，这主要是由于长径比增加，使得样品的各向异性增加所致。利用共沉淀法掺杂后制得的SrLaxFe12-xO19样品的最大矫顽力为6179.1 Oe，此时样品的饱和磁化强度和剩余磁化强度分别为65.7和38.4 emu·g-1。

表1 不同工艺制备的SrLaxFe12-xO19的磁性能Table 1 Magnetic properties of the SrLaxFe12-xO19obtained by different methods

2.4讨 论

结合文献[20-22]以及本文中的XRD和TEM结果可知，利用化学沉淀-柠檬酸法制备SrFe12O19过程主要分为α-FeOOH的形成，利用柠檬酸法在α-FeOOH表面包裹柠檬酸络合物以及煅烧过程中一系列的相变过程，反应历程如下：

在此过程中，由于借助针状α-FeOOH作为中间体，使得最终制得的产物保持了其中间体的形貌而得到棒状SrFe12O19，同时使用柠檬酸法对α-FeOOH进行包裹，使得锶以离子状态存在，与谭玉琢等[20]报道的制备BaFe12O19时使用的化学沉淀-局部规整法相比，避免了不易分解的碳酸盐或氢氧化物的出现，可以有效地降低铁氧体的形成温度。由文献[21]可知：针铁矿属于正交晶系，自身有向一维方向生长的趋势，在反应体系中，当Fe2+形成Fe(OH)2溶胶时，根据溶胶的相似吸附性[23]，Fe(OH)2溶胶会吸附部分Fe2+，随着碱性的增加，Fe2+减少，部分掺杂离子La3+被吸附在Fe(OH)2微晶的晶面上，α-FeOOH晶体是在Fe(OH)2晶体表面氧化形成的，吸附在Fe(OH)2晶体表面的La3+会保留在形成的α-FeOOH微晶的晶面上。对于针状α-FeOOH微晶，由于针状晶体生长的不对称性，在最强键方向生长最快，吸附在这个晶面的La3+会进入晶体内部占据α-FeOOH晶体最强键方向上的Fe3+的位置，导致生长台阶能减少[24]，增加了α-FeOOH微晶在这个方向上的生长速率。而在α-FeOOH晶体生长初期,加快其反应速率，成核较多，得到的生成物会更细、更长[25]。故而在沉淀过程中对样品进行La3+掺杂制得的掺杂镧的α-FeOOH较纯的α-FeOOH的直径减少，长径比增加，包裹柠檬酸配合物后，于不同温度煅烧得到的SrFe12O19样品的直径下降，长径比增加。

亚铁磁性材料的磁性来自于亚晶格中自旋向上与自旋向下的磁矩之差。就SrFe12O19来说掺杂镧后，La3+半径与Fe3+半径相差较大，La3+代替Fe3+的晶格位置后，改变了铁氧体晶格结构(如畸变)和磁畴结构，从而导致自旋向上的磁矩与自旋向下的磁矩之差增大，同时由于稀土La具有双重六角晶格结构，晶体对称性低，具有很高的磁晶各向异性，在锶铁氧体中形成间隙离子取代部分铁原子，导致SrLaxFe12-xO19的磁晶各向异性增大，进而使得矫顽力和饱和磁化强度的增大。随着La3+用量的增加，因为La离子具有细化晶粒的作用，矫顽力随着取代量的增加而下降。同时因为随着La3+用量的增加，样品中出现了复相La2O3，磁性相的减少，必然引起饱和磁化强度的下降。然而由XRD和VSM的结果表明：利用沉淀-柠檬酸法制备的掺杂镧的SrFe12O19，在沉淀过程中掺杂制得的样品的镧的最大掺入量明显高于溶胶-凝胶过程中掺杂制得的样品，矫顽力和磁化强度的达到最大值时，x值大于溶胶-凝胶过程中掺杂制得的样品，且更优。这可能是由于在沉淀过程中对样品进行镧掺杂时，大部分La3+并非像共沉淀法中以氧化物形式存在，而是进入α-FeOOH晶格内部代替了Fe3+的位置[26]，在煅烧过程中，随着晶型的转变，掺杂镧的α-FeOOH直接分解为掺杂镧的α-Fe2O3，最后形成掺杂镧的SrFe12O19，在整个晶型转变过程中La3+都处于晶体内部，且并未形成氧化物La2O3，也不需要破坏原有的晶体结构。同时由文献[27]可知：当SrFe12O19的粒子粒径相差不大，且为同一晶型时，SrFe12O19的磁性能与样品的各向异性息息相关，SrFe12O19的矫顽力主要取决于粒子的各向异性，样品的长径比越大，各向异性越大，矫顽力越高。与文献[15]报道的柠檬酸法和文献[19]报道的共沉淀法制备的球形SrLaxFe12-xO19相比，矫顽力和饱和磁化强度得到了大幅度提高。同时由于在沉淀过程中掺杂镧后制备的SrLaxFe12-xO19就溶胶-凝胶过程中掺杂后制得的SrLaxFe12-xO19具有较大的长径比，从而表现出更为优异的磁性能。

3 结 论

以FeCl2原料，利用化学沉淀法制备了针状纳米α-FeOOH前驱体，并通过柠檬酸法在针状纳米α-FeOOH表面包裹锶的柠檬酸配合物，煅烧后形成的棒状纳米SrFe12O19保持了前驱体的形貌。并分别在共沉淀和溶胶-凝胶2个不同过程中对纳米SrFe12O19进行镧掺杂。结果表明：沉淀法和柠檬酸法相结合后制得的针状前驱体于900℃煅烧后可制得平均直径为40 nm长径比为15～20的棒状纳米SrFe12O19，掺杂后制得的SrLaxFe12-xO19的矫顽力和磁化强度随着掺杂量的增加都是先增加后减少，但磁化强度的变化滞后于矫顽力的变化。当x=0.1时制得的SrLaxFe12-xO19的矫顽力达到最大，而磁化强度在x=0.2时达到最大。在沉淀过程中对前驱体进行掺杂后制得SrLaxFe12-xO19较同温时在溶胶-凝胶过程中进行掺杂制得的棒状SrLaxFe12-xO19的长径比增加，进而使得SrLaxFe12-xO19各向异性变大，磁性能增加，且在沉淀过程中掺杂镧后，样品矫顽力和饱和磁化强度达到最大值时，x值明显大于溶胶-凝胶过程中进行掺杂制得的棒状SrLaxFe12-xO19。利用共沉淀法掺杂后，当x=0.15时制备的样品的矫顽力最大为6179.1 Oe，此时样品的饱和磁化强度和剩余磁化强度分别 65.7 和 38.4 emu·g-1。当 x=0.2 制备的样品的饱和磁化强度达到最大值为67.3 emu·g-1，样品的矫顽力为 5852.7 Oe。

[1]Zaitsev D D,Kasin P E,Tretyakov Y D,et al.Inorg.Mater.,2004,8:881-885

[2]Hilton T L,Parker M,Ullah M,et al.J.Appl.Phys.,1994,75:5960-5965

[3]Sui X,Kryder M H.IEEE Trans.Magn.,1994,30:4044-4053

[4]Li J,Rosenblum S S,Nojima W,et al.IEEE Trans.Magn.,1995,31:1749-1756

[5]Taguchi H.J.Phys.IV France,1997,7:C1299-306

[6]Rezlescu N,Rezlescu E,Popa P D,et al.J.Alloys Compd.,1998,657:275-277

[7]Troczynski T B,Nicholson P S.J.Am.Ceran.Soc.,1989,72:1488-1493

[8]Wang Y F,Li Q L,Zhang C R.J.Magn.Magm.Mater.,2009,321(19):3368-3372

[9]Zi Z F,Sun Y P,Zhu X B,et al.J.Magn.Magn.Mater.,2008,320(21):2746-2751

[10]Pankov V V,Pernet M,Germi P,et al.J.Magn.Magn.Mater.,1993,120(1/3):69-72

[11]Brito P C A,Gomes R F,Duque J G S,et al.Physica B.,2006,384(1/2):91-93

[12]Wang Y F,Li Q L,Zhang C R,et al.J.Alloys Compd.,2009,467(1/2):284-287

[13]Choy J H,Han Y S,Song S W.Mater.Lett.,1994,19:257-262

[14]Nga T T V,Duong N P,Hien T D.J.Alloys Compd.,2009,475(1/2):55-59

[15]García-Cerda L A,Rodríguez-Fernández O S,Reséndiz-Hernández P J.J.Alloys Compd.,2004,369(1/2):182-184

[16]Zaitsev D D,Kazin P E,Gravchikova E A.Dokl.Chem.,2007,415(2):1472-1477

[17]Senzaki Y.J.Am.Ceram.Soc.,1995,78(11):2973-2979

[18]Kubo O.IEEE Trans.Magn.,1982,18(6):1122-1127

[19]Hessien M M,Rashad M M,El-Barawy K.J.Magn.Mag.Mater.,2008,320:336-343

[20]TAN Yu-Zuo(谭玉琢),MENG Jing-Hong(孟锦宏),SUN Jie(孙 杰).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Xuaxue Xuebao),2008,24(12):1989-1993

[21]LI Qiao-Ling(李巧玲),WANG Yong-Fei(王永飞),ZHANG Cun-Rui(张 存 瑞 ).Acta Chim.Sinica(Huaxue Xuebao),2009,67(10):1063-1068

[22]Deng M C,Hsu S L,Chen T S.IEEE.Trans.Mag.,1992,28:2385-2389

[23]WANG Zheng-Lie(王正烈),ZHOU Ya-Ping(周亚平),LI Song-Lin(李 松 林 ),et al.Physical Chemistry(物 理 化 学 ).Beijing:Higher Education Press,2001.300

[24]Li Q L,Wang Y F,Zhang C R.Defect Diffusion Forum,2009,293:77-82

[25]Ishikawa T,Takeuchi K,Kandori K.Colloid.Surface A,2005,266:155-159

[26]Stjepko Krehula,Svetozar Musi′.J.Alloys Compd.,2006,426(2):327-334

[27]LI Qiao-Ling(李巧玲),WANG Yong-Fei(王永飞),YE Yun(叶 云).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Xuaxue Xuebao),2008,24(6):907-915

Effect of Doping on Morphology and Properties of Rod-Like Nano-SrFe12O19

LI Qiao-Ling＊CHANG Chuan-Bo WANG Yong-Fei
(Department of Chemistry,North University of China,Taiyuan 030051)

FeCl2was used for preparing needle-like α-FeOOH intermediate by chemical precipitation method.Then the needle-like α-FeOOH was enwrapped by the complex of the citrate acid and Sr2+by citrate acid method.The rodlike nano-SrFe12O19was obtained after the calcination of enwrapped α-FeOOH precursor.La3+was doped into the nano-SrFe12O19in the coprecipitation processes and sol-gel processes,respectively.The phase,morphology,particle size,and the magnetic properties of samples were studied by XRD,TEM and vibrating sample magnetometer(VSM).The results show that the rod-like SrFe12O19with an average diameter of 40 nm and the slenderness ratio of 15～20 is obtained by the combination of the precipitation method and citrate acid method.It is also found that the rod-like SrLaxFe12-xO19obtained by La doping in the precipitation process is with smaller particles and higher slenderness ratio,x values higher than that by doping in the sol-gel process，resulting in the increased shape anisotropy and magnetic properties.As x=0.15,the optimum coercivity,saturation magnetization,and residual magnetization for the samples by doping La in the precipitation process are 6179.1Oe,65.7 and 38.4 emu·g-1,respectively.As x=0.2,the maximal saturation magnetization for the sample is 67.3 emu·g-1,and the coercivity is 5852.7 Oe.

rod-like nano-SrFe12O19;doping La;slenderness ratio;magnetic properties

O614.23+2；O614.81+1

A

1001-4861(2010)05-0769-06

2009-11-25。收修改稿日期：2010-02-27。

国家自然科学基金(No.20571066,20871108)资助项目。

＊通讯联系人。 E-mail：qiaolingl@163.com，Tel：0351-3923197

李巧玲，女，44岁，教授；研究方向：纳米材料的软化学合成。