一种新奇的d-f异双核配合物[Fe(phen)3]2[FeCe(tiron)3]·6H2O的水热合成、晶体结构和磁性

解庆范 陈延民 黄妙龄

(泉州师范学院化学与生命科学学院，泉州 362000)

一种新奇的d-f异双核配合物[Fe(phen)3]2[FeCe(tiron)3]·6H2O的水热合成、晶体结构和磁性

解庆范＊陈延民 黄妙龄

(泉州师范学院化学与生命科学学院，泉州 362000)

硝酸铁，硝酸铈，邻菲咯啉(phen)和钛铁试剂(Tiron)通过水热方法合成了一种d-f异双核配合物 [Fe(phen)3]2[FeCe(tiron)3]· 6H2O，tiron=C6H2O8S2。X-射线单晶衍射分析表明，晶体属立方晶系，P213空间群，晶胞参数为：a=2.194 09(4)nm，V=10.562 4(3) nm3，Z=4，F(000)=4648，R1=0.0451，wR2=0.1077，S=1.072。在具有C3对称性的[FeCe(tiron)3]6-单元中，Fe（Ⅲ）与6个酚氧配位形成一个反三棱柱配位多面体，Ce（Ⅲ）则与3个桥联的酚氧μ2-O和3个磺酸基的氧形成另一个与FeO6共用底面的反三棱柱配位多面体CeO6。配阳离子通过phen-phen之间的π-π相互作用和与配阴离子间的静电引力等作用组装成一种三角梅状准主/客体型的超分子。在2～300 K温度范围内测试了配合物的变温磁化率，结果表明，Ce（Ⅲ）-Fe（Ⅲ）之间存在典型的反铁磁性相互作用。

铈；钛铁试剂；异双核配合物；晶体结构；水热合成

自1985年，Bencini发现Gd-Cu异核配合物分子中Gd（Ⅲ）和Cu（Ⅲ）离子间呈铁磁性交换作用[1]，引起人们研究d-f异核配合物的广泛兴趣[2-4]。d-f异核配合物中由于d-金属离子和f-金属离子相互作用，常呈现不同于稀土均双核和单核稀土配合物的性能，这对于研究金属-金属间的相互作用，设计新的分子磁体、光转换材料，以及模拟酶的活性中心和研制新型高效催化剂等方面具有重要的意义。目前，d-f异核配合物研究较多的还是Cu-Gd类型配合物，关于Ln（Ⅲ）-Fe(Ⅲ或Ⅱ)体系的异核配合物晶体结构的研究报道为数不多[5-13]，而且其中多数是以CN-为桥联的配位聚合物。钛铁试剂(Tiron)，即1，2-二羟基苯-3，5-二磺酸钠，是一种重要的金属螯合剂，与Fe（Ⅲ）或Ln（Ⅲ）都能形成稳定的配合物[14-15]，它既可以采用羟基配位[16-17]，也可以采用磺酸基配位[17-18]。 苯环上 1，2，3位连续的配位点和磺酸基立体结构的特点，为双核配合物的构建创造了条件。但是迄今为止，仅有一例关于钛铁试剂构筑的稀土均双核配合物[Tb2(C6H3S2O8)2·6DMF]n的报道[19]，而其异核金属配合物更未见报导；Haddad和Raymond[16]曾报导了Ce（Ⅲ）的单核配合物Na12[Ce(C6H2S2O8)4](H2O)9(DMF)6。本文通过水热方法合成了一种新的含CeFe结构单元的3d-4f异核配合物[Fe(phen)3]2[FeCe(tiron)3] ·6H2O。晶体结构分析表明，Ce（Ⅲ）呈现少见的六配位模式，[Fe(phen)3]3+与[FeCe(tiron)3]6-组装成一种准主/客体类型超分子化合物。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

美国 Nicolet avatar 360型 FTIR红外光谱仪(KBr压片，摄谱范围400～4000 cm-1)；德国Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪；德国塞驰STA 409 PC型综合热分析仪(在N2气氛中，升温速率10℃· min-1)；德国Elmentar Vario EL元素分析仪；日本岛津UV-260型紫外-可见分光光度计。美国MPMSSQUID-XL-5磁学测量系统，反磁校正帕斯卡常数为-5.2×10-5cm3·mol-1。硝酸亚铈，硝酸铁，邻菲咯啉和钛铁试剂等均为分析纯试剂。

1.2 配合物[Fe(phen)3]2[FeCe(tiron)3]·6H2O的制备

将Ce(NO3)3·6H2O(0.5 mmol)、Fe(NO3)3·9H2O(0.5 mmol)、Tiron(1 mmol)、phen(1 mmol)、NaOH(2 mmol)、5 mL乙醇和8 mL蒸馏水置于18 mL的内衬聚四氟乙烯的不锈钢自升压反应釡中，于175℃下反应4 d后，自然冷却至室温，获得黑褐色块状单晶，产率约75%。过量的Ce3+和Tiron对于获取适于单晶衍射分析的纯相晶体是有利的。以2，2′-联吡啶代替phen在相同的条件下则未能获得单晶。元素分析结果(C90H66CeFe3N12O30S6)：计算值(%)：C 47.09；H 2.90；N 7.32；实测值(%)：C 47.37；H 3.10；N 7.49。配合物的 IR(cm-1)：3 447(vs)；1 635(s)；1 591vw；1 458 (s)；1 426(m)；1 266(m)；1 190(s)；1 094(vs)；1 050(s)；1 033(vs)；849(m)；724(m)。Tiron的IR(cm-1)：3 493；3 385；3 277；1 635s；1 590m；1 470s；1 378m；1 293s；1220vs；1185vs；1105s；1046vs；858s。

1.3 X-射线衍射单晶结构测定

选取 0.28 mm×0.37 mm×0.45 mm单晶置于Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪上，用石墨单色化的射线(λ=0.071073nm)在2.3°＜θ＜26.0°范围内以φ～ω扫描方式于291(2)K下收集到54894个衍射点，其中独立衍射点6926个(Rint=0.087)，可观察点6128个。全部强度数据均经Lp因子校正，并进行了经验吸收校正，晶体结构由直接法解出，对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，所有计算工作均用SHELXTL[20]程序包进行。最终偏差因子R1=0.0451，wR2=0.1056 [I＞2σ(I)]；R1=0.052 6，wR2=0.107 7[所有数据]，GOF= 1.072。晶体学数据详见表1。

CCDC：728509。

表1 标题配合物的晶体学数据Table 1 Crystallographic data for the title complex

续表1

2 结果与讨论

2.1 配合物的组成和性质

配合物的元素分析结果与理论值一致。配合物在空气中稳定，难溶于水、乙醇和乙氰，微溶于DMF和DMSO。在DMSO中测定的摩尔电导为139 S· cm2·mol-1，表明配合物为1∶2型电解质。热重分析表明，45～122℃失去6个结晶水，失重4.6%与理论值一致(理论失重4.7%)，339℃开始分解，说明配合物在339℃以下是热稳定的。

2.2 红外光谱和电子光谱

在配合物的IR中，3447 cm-1处的宽吸收(νO-H)是含结晶水的依据，元素分析和热重分析也证明晶体中含有6个H2O分子；1 635 cm-1附近的吸收属于δH-O-H，强而宽的吸收掩盖了芳环骨架的部分吸收峰。1600～1420 cm-1一组吸收峰为芳环骨架的νC=C，而phen的特征吸收-面外弯曲振动(853和 736 cm-1)[21]红移至849和724 cm-1，是phen与金属配位的特征。1220～1020 cm-1范围一组强吸收是磺酸基特征吸收峰[22]。1190 cm-1为磺酸基的νas(SO3-)，磺酸基的νs(SO3-)与游离的Tiron(1046 cm-1)相比则分裂为1050和1033 cm-1。νasC-O(1266)和νsC-O(1094 cm-1)与Tiron(1293和1105 cm-1)相比红移了27和11 cm-1，这些现象都是Tiron参与配位特征[19,22]。

以DMSO为溶剂测定了1.0×10-5mol·dm-3配合物的紫外-可见光谱，π-π*跃迁和f-f跃迁分别位于263 nm(ε=481 950 dm3·mol-1·cm-1)(有宽右肩)和512 nm(ε=6 885 dm3·mol-1·cm-1)。π-π*跃迁与Phen(268 nm)和Tiron(293 nm)相比发生了蓝移。

2.3 晶体结构

配合物的主要键长和键角列于表2中。分子结构如图 1和 2所示，配合物由 2个配阳离子[Fe(phen)3]3+和1个配阴离子[CeFe(Tiron)3]6-及6个结晶水组成。其中，配阴离子是一种新颖的以Ce-Fe键为轴心、具有C3对称性的三脚架式的d-f异双核配位单元(图1a)。Fe(2)和Fe(3)均处于略有畸变的FeN6八面体配位环境，Fe-N键长在正常范围(0.195 3(4)～0.199 1(4)nm)内，键角N-Fe-N(2)为82.43(15°～174.55(16)°。Fe(1)处于严重畸变的FeO6八面体配位环境，6个配原子O分别来自3个Tiron的2个酚羟基，它们与Fe(1)形成3个等价的五元环。Fe(1)-O (1)键长(0.198 2(3)nm)比[Fe(tiron)3]9-中的Fe-O键长(0.204 nm)[14]短，而Fe(1)-O(2)键长(0.209 1(3)nm)则略长，这种差异产生的原因是O(2)为μ2-O。键角OFe(1)-O为75.04(12)°～150.62(12)°。Ce3+和Fe3+通过O(2)桥联，CeⅢ(1)-FeⅢ(1)距离为0.344 23(13)nm，小于二者的范德华半径[23]之和。Ce原子采用罕见的CeO6六配位方式，除3个桥联酚羟基氧外，另3个氧分别来自3个Tiron的磺酸基。Ce-O(2)键长为0.2447(3)nm，比Na12[Ce(C6H2O2(SO3)2)4]·9H2O·6DMF[16]的平均Ce-O键长(0.2345 nm)长0.0102 nm；Ce-O(8) (SO3-)键长为0.258 9(4)，比我们曾报道的配合物[Ce(O-p-Abs)2(phen)2(H2O)3](NO3)·2H2O[21]的Ce-O(SO3)键长(0.242 9 nm)长 0.016 nm；Ce-O平均键长(0.251 8 nm)也比Tb（Ⅲ）的Tiron双核配合物[19]Tb-O平均键长(0.2381 nm)长0.0137 nm。铈原子的配位几何 是一种反三棱柱 (trigonal anti-prism)，O(8)，O(8)a和O(8)b构成正三角形下底，Ce（Ⅲ）偏离底面0.0536 nm，O(2)，O(2)a和O(2)b构成正三角形上底，2个三角形相互扭转约25°。实际上，FeO6也可以描述为反三棱柱构型，与CeO6共用O(2)-O(2)a-O(2)b面，O(1)，O(1)a和O(1)b构成另一底面，两底面的扭转角为30°。整个双核金属配位O原子呈现具有D3h对称性分布的三棱柱多面体。稀土元素的这种六配位模式的形成显然与Fe3+配位的模板导向有关。由于空间效应等因素的影响，Ce（Ⅲ）的端位空缺。而在Na12[Ce(C6H2O2(SO3)2)4]·9H2O·6DMF中，2个酚羟基均与铈配位，中心原子Ce（Ⅲ）呈现常见的10配位[16]。[Tb2(C6H3S2O8)2·6DMF]n中 Tb（Ⅲ）的端位则被 3个DMF封闭[19]。在有机羧酸和phen与稀土元素组成的双核配合物中端位经常被phen封闭。在配合物的合成过程中，我们也曾研究了DMF-乙醇溶剂热法，试图引入DMF作为封闭端，但结果发现DMF的存在不利于单晶的生长。

表2 配合物的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the complex

图1 (a)标题配合物的分子结构;(b)[FeCe(tiron)3]6-中金属的配位环境Fig.1 (a)Molecular structure of the complex;(b)coordination environment of metals in[FeCe(tiron)3]6-

图2 配合物的晶胞堆积图Fig.2 Packing diagram of the complex

在含phen等大π键配体的金属配合物中，分子间存在π-π作用是非常普遍的现象。Dance等在总结了527种邻菲咯啉配合物[M(phen)n]x-(x=2或3，n=1～3)的基础上，归纳出10种芳环堆积模式[24]。在这些配合物中[M(phen)n]x-通过面对面(OFF)、边对面(EF)和P4AE(OFF-EF)芳环堆积形成了各式各样结构的超分子，如Z形链、二维层、六角形网络等。而在标题配合物中，[Fe(phen)3]3+间的芳环堆积结构与已报导的完全不同，呈现出一种D3h花篮式结构(图3a～c)。每个[Fe(phen)3]3+均与3个相邻的[Fe(phen)3]3+通过OFF类型π-π相互作用 (芳环间距约0.3545 nm)，形成一种花篮式的带正电荷的疏水性空腔，每个[Fe(3)(phen)3]3+都是一个花篮的篮底(同时又是另一花篮的框边)。花篮与具有相同对称性的异双核单元[FeCe(tiron)3]6-通过静电引力和弱的π-π相互作用等，巧妙地组合成一种三角梅状准主/客体型超分子(图3d(Ce→Fe轴向俯视)和3e(侧视))，这种结构对于稳定异双核结构可能具有一定的作用。由于未配位磺酸基的空间位阻作用，Tiron的苯环与腔内phen片段呈32°夹角。[FeCe(tiron)3]6-犹如一个三角架，作为三足的未配位的磺酸基伸出腔外，与游离水分子H2O形成氢键，O(5)…O(5w)距离为0.295 2 nm。键角O(5)…H(5)-O(5w)为157.47°。注意到Ce(1) -Fe(1)间距为0.34423(13)nm，这表明配合物中金属间可能存在较复杂的L-S相互作用。

图3 三角梅状准主/客体型超分子的组装Fig.3 Assemble view of supramolecule with pseudo Host-guest units in bougainvillea glabra-like

2.4 配合物的磁性

配合物在300 K时χmT等于5.73 cm3·K·mol-1(图4)，有效磁矩为6.77μB(μB=2.828(χmT)1/2)，小于未耦合的Ce（Ⅲ）(S=1/2)和Fe（Ⅲ）(S=5/2)预期的有效磁矩10.1μB(g=2.00)。χmT值随着温度的降低而逐渐减小，10 K时突然下降，到2 K时达最小值3.27 cm3·K· mol-1，χmT随温度变化的趋势是反铁磁作用的特征；根据居里-外斯定律χm=C/(T-θ)，利用χm-1-T数据在60～300 K范围内线性拟合得到居里常数C=5.96 cm3·K·mol-1，外斯常数θ=-23.14 K，也表明配合物中存在反铁磁性相互作用，这可能是体系内金属离子间自旋轨道耦合共同作用的结果[25]。图5是配合物在2 K下的磁化强度随磁场的变化曲线，在5 T下CeFe单元的磁化强度值为4.7Nβ，M/H曲线较大的斜率也支持了配合物为反铁磁耦合的事实。

图4 配合物的χm和χmT随温度的变化Fig.4 Thermal variations of χmand χmT for complex

图5 在2 K时磁化强度随场强的变化Fig.5 Field dependence of the magnetization at 2 K for complex

[1]Bencini A,Benelli C,Caneschi A,et al.J.Am.Chem.Soc., 1985,107:8128-8136

[2]Liu Q D,Li J R,Ma B Q,et al.Journal of Rare Earths, 2000,18(3):161-164

[3]CHEN Qiu-Yun(陈秋云).Journal of Huangshan University (Huangshan Xueyuan Xuebao),2005,7(3):33-37

[4]MA Shu-Lin(马书林),MA Yue(马 越),LIAO Dai-Zheng(廖代正),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao), 2008,24(8):1290-1293

[5]Edder C,Piguet C,Bunzli J C G,et al.Chem.Eur.J.,2001, 14(7):3014-3024

[6]Yang Y Y,Wong W T.Chem.Commun.,2002:2716-2717

[7]Bunzli J C G,Piguet C.Chem.Rev.,2002,102:1897-1928

[8]Figuerola A,Diaz C,Ribas J,et al.Inorganic Chemistry, 2003,42(2):641-649

[9]Figuerola A,Ribas J,Llunell M,et al.Inorganic Chemistry, 2005,44(20):6939-6948

[10]Figuerola A,Diaz C,Ribas J,et al.Inorganic Chemistry, 2003,42(17):5274-5281

[11]Figuerola A,Ribas J,Casanova D,et al.Inorganic Chemistry, 2005,44(20):6949-6958

[12]Kautz J A,Mullica D F,Cunningham B P,et al.Journal of Molecular Structure,2000,523(1/2/3):175-182

[13]Li G M,Akitsu T,Sato O,et al.Journal of Coordination Chemistry,2004,57(10):855-864

[14]Ozutsumi K,Uchima Y,Kawashima T.Analytical Sciences, 1990,6(4):573-577

[15]ZHANG Pei-Xun(张佩勋),REN Yin(任 英).Acta Chim. Sinica(Huaxue Xuebao),1986,44(9):920-926

[16]Haddad S F,Raymond K N.Inorg.Chim.Acta,1986,122: 111-118

[17]Sheriff T S,Carr P,Piggott B.Inorg.Chim.Acta,2003,348: 115-122

[18]Côté A P,Shimizu G K H.Chem.Commun.,2001:251-252

[19]Sun H Y,Huang C H,Xu G X.Polyhedron,1995,14(7): 947-951

[20]Sheldrick G M.SHELXTL,Program for X-ray Crystal Structure Solution and Refinement,University of Gottingen, Germany,1997.

[21]XIE Qing-Fan(解庆范),HUANG Miao-Ling(黄妙龄),CHEN Yan-Min(陈延民).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(2):249-255

[22]Zhao Y,Sun B,Xu Y Z,et al.J.Mol.Struct.,2001,560:115 -120

[23]HU Sheng-Zhi(胡盛志),ZHOU Chao-Hui(周朝晖),CAI Qi-Rei(蔡启瑞).Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao), 2003,19(11):1073-1077

[24]Russell V,Scudder M,Dance I.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,2001:789-799

[25]Kahn O.Molecular Magnetism.VCH:Weinheim,1993.

A Novel d-f Heterodinuclear Complex:Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Property of[Fe(phen)3]2[FeCe(tiron)3]·6H2O

XIE Qing-Fan＊CHEN Yan-Min HUANG Miao-Ling
(College of Chemistry and Life Science,Quanzhou Normal University,Quanzhou,Fujian362000)

A d-f heterodinuclear complexes[Fe(phen)3]2[FeCe(tiron)3]·6H2O(tiron=C6H2O8S2)was isolated from the hydrothermal reaction of Ce(NO3)3·6H2O,Fe(NO3)3·9H2O,1,10-phenanthroline and 4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonate,and characterized by elemental analysis,IR,UV,TG and single-crystal X-ray diffraction analysis.The complex crystallized in the cubic system,space group P213 with the cell parameters:a=2.194 09(4)nm,V=10.562 4(3)nm3, Z=4,F(000)=4 648,R1=0.045 1,wR2=0.107 7,S=1.07.In[FeCe(tiron)3]6-unit with symmetry of C3was revealed that the Fe3+ion is in a FeO6distorted trigonal anti-prism coordination polyhedron completed by six phenolate O atoms from three tiron-ligands,and Ce3+in a CeO6distorted trigonal anti-prism coordination polyhedron completed by three phenolate μ2-O atoms and three O atoms from sulfonic group of three ligands.The [Fe(phen)3]3+cations and[FeCe(tiron)3]6-anions via π-π interaction between phen ligands and electric attraction between cations and anions was assembled into pseudo Host-guest type supramolecule in bougainvillea glabra-like.The magnetic properties of the complex has been determined in the temperature range 2～300 K,indicating that the antiferromagnetic interaction between the central Ce（Ⅲ）-Fe（Ⅲ）ions.CCDC:728509.

cerium;tiron;heterodinuclear complex;crystal structure;hydrothermal synthesis

O614.81+1

A

1001-4861(2010)02-0263-06

2009-07-17。收修改稿日期：2009-11-14。

福建省教育厅科技基金(No.JA08212)和福建省科技厅科技项目(No.2008F5053)资助。＊

。E-mail：xqf360@sohu.com

解庆范，女，44岁，副教授；研究方向：配位化学。