ZnIn2S4的制备及其表面活性剂辅助的形貌控制生长

魏清莲 穆 帅 严 亚 吕 瑛 康诗钊 穆 劲＊,

(1华东理工大学化学系，上海 200237)

(2上海应用技术学院化学工程系，上海 200235)

ZnIn2S4的制备及其表面活性剂辅助的形貌控制生长

魏清莲1穆 帅1严 亚1吕 瑛1康诗钊2穆 劲＊,1

(1华东理工大学化学系，上海 200237)

(2上海应用技术学院化学工程系，上海 200235)

采用湿化学合成路线以巯基乙酸为包覆剂，水为溶剂制备了六方相ZnIn2S4。应用能谱分析(EDS)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)和紫外-可见光谱对产物的组成、结构、形貌和光学性质进行了表征。结果表明，所得到的ZnIn2S4具有层状形貌。这些层状物是由ZnIn2S4纳米粒子前驱体在热处理过程中聚集生长而成的。另外，以ZnIn2S4纳米粒子前驱体为起始原料，借助表面活性剂的导向作用在固/液界面成功地实现了ZnIn2S4的形貌控制生长，得到了具有棒状、棒簇状、管簇状形貌的ZnIn2S4。根据实验结果，初步讨论了可能的表面活性剂辅助的ZnIn2S4形貌控制生长的机制。

ZnIn2S4；湿化学合成；巯基乙酸；表面活性剂；形貌控制生长

ZnIn2S4属于Ⅱ-Ⅲ2-Ⅵ4族半导体材料，具有立方尖晶石和六方相两种典型的结构。近年来，ZnIn2S4因具有独特的光电性质在电子和光学器件方面得到了广泛的应用。Vigil等[1-2]合成了具有低电阻的ZnIn2S4样品，并把它们用作异质结太阳能电池的窗口材料或用来制备Schottky二极管；Vaipolin等[3]对以ZnIn2S4单晶为原材料制备的光敏器件的性质进行了研究；Lei等[4]报道了ZnIn2S4的光催化活性。

传统的ZnIn2S4制备方法是固相法和气相法。例如，Lappe等[5]通过封在石英管中的ZnS和In2S3粉末在750～850℃温度范围内进行的固态反应制得了3R型ZnIn2S4，Georgobiani等[6]和Romeo等[7]通过化学气相沉积的方法合成了六方相的ZnIn2S4。但这些方法存在高温、高压、反应时间长等问题。为了克服上述缺点，人们对ZnIn2S4的低温制备方法进行了探讨，如Sriram等[8]通过共沉淀法在室温下得到了ZnIn2S4的前驱体，然后将前驱体经400～500℃焙烧后，制得了立方尖晶石结构的ZnIn2S4半导体材料。Lei等[4]尝试了用水热法制备ZnIn2S4三元硫化物。这些研究为低温制备ZnIn2S4提供了实验依据。

最近的研究表明，在纳米材料的合成过程中添加充当结构导向剂的表面活性剂可以控制晶体的各向异性生长。例如，Xia等[9-10]采用PVP辅助的多元醇回流法制备了Ag和Pb纳米线；Murphy等[11-12]在含有CTAB的水溶液中制备了Au和Ag的纳米棒和纳米线；Johnson等[13]借助CTAB制备了金纳米棒。此外，以往的研究还表明溶剂等因素对纳米材料的形貌具有很大的影响，通过调整这些反应参数可以实现纳米材料的形貌控制生长[14-15]。

因此，本文旨在建立一条简单的，低温水溶液制备ZnIn2S4三元化合物的合成路线。同时，借助表面活性剂的导向作用实现ZnIn2S4的形貌调控，并对表面活性剂的调控机理进行探讨。

1 实验部分

1.1 试 剂

硝酸锌，上海亭新化工试剂厂；硝酸铟，中国医药集团上海化学试剂公司；巯基乙酸，中国医药集团上海化学试剂公司；硫化钠，上海金山兴塔美兴化工厂；硫代乙酰胺(TAA)，国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。

本实验所用的表面活性剂有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十六烷基氯化吡啶鎓(CPC)和十二硫醇(DDLM)。它们都是从中国医药集团上海化学试剂公司购买，均为分析纯试剂。实验用水为二次蒸馏水。

1.2 层状ZnIn2S4的制备

室温下，量取200 mL二次蒸馏水，倒入250 mL三口烧瓶中，然后在搅拌下依次加入硝酸铟(0.9 mL，0.2 mol·L-1)，硝酸锌(0.4 mL，0.2 mol·L-1)和巯基乙酸(6.5 mL，0.2 mol·L-1)水溶液；继续搅拌0.5 h后加入硫化钠(2.5 mL，0.2 mol·L-1)水溶液。反应5 h，得到淡黄色透明溶液。后经减压浓缩，丙酮提取，洗涤和干燥步骤得到淡黄色的粉末样品。为了提高产物的结晶性，我们将得到的粉末以10℃·min-1的升温速度分别在110和390℃下热处理3 h。

1.3 表面活性剂辅助的ZnIn2S4形貌控制生长

首先将玻璃基片分别在二次水、无水乙醇和丙酮中各超声清洗30 min，然后，用二次水反复淋洗，烘干备用。将步骤1.2中所得到的粉末样品未经干燥重新分散在8 mL的乙醇中制得前驱体分散液。取4 mL前驱体分散液分别与6 mL浓度均为0.1 mol·L-1的PVP、CTAB、CPC和DDLM乙醇溶液混合，然后将这些混合溶液用匀胶机均匀涂敷在干净的玻璃基片上，在马弗炉中以10℃·min-1的升温速度390℃下热处理3 h，得到目标产物。

1.4 表 征

样品的形貌通过透射电镜 (日本JEOL JEM-100CXⅡ，100 kV)和扫描电镜(日本JEOL JSM-6360 LV)进行观测。采用美国EDAX FALCON EDX能谱仪对产品的组成进行分析。粉末X射线衍射分析在日本理学D/Max2550 VB/PC型X射线粉末衍射仪上进行，采用铜靶Kα射线，管电压和管电流分别为40 kV和200 mA。紫外-可见吸收光谱用上海Unico UV-2102型紫外-可见分光光度计测量。紫外-可见漫反射光谱以BaSO4为参比，用日本Shimadzu UV-2450型紫外-可见分光光度计进行测量。

2 结果与讨论

2.1 层状ZnIn2S4的制备

图1 以巯基乙酸为包覆剂，Na2S为硫源合成的ZnIn2S4纳米粒子前驱体的TEM照片Fig.1 TEM image of the ZnIn2S4nanoparticles precursor synthesized using mercaptoacetic acid as capping agent and Na2S as sulphur source

图1示出以巯基乙酸为包覆剂，Na2S为硫源合成的产物的TEM照片。由图可见，所得产物的平均粒径约为60～70 nm。

图2a示出经110 C热处理之后产物的SEM照片。由图2a可以看到，产物是由一些尺寸不等的层状团聚体组成，说明巯基乙酸包覆的ZnIn2S4纳米粒子前驱体在热过程中发生了团聚和生长，形成了层状团聚体。

图2b和图2c示出经390℃热处理后产物的SEM照片。由图可见，更高温度的热处理没有改变产物的层状形貌。经仔细观察一个规则的层状物(图2c)，可以发现它是由厚度约为150 nm的薄片组成，层与层之间的距离约为150～300 nm。

图2 经(a)110℃和(b，c)390℃热处理3 h后ZnIn2S4粉末的SEM照片Fig.2 SEM images of the ZnIn2S4powder annealed at 110℃(a)and 390℃(b,c)for 3 h

图3示出经110和390℃热处理之后产物的XRD图。从图3可以看出，所有的衍射峰都可归属为六方相的ZnIn2S4(PDF No.49-1562)的特征衍射峰。较高温度热处理之后，其衍射峰变强，表明样品的结晶性随热处理温度的升高而增强。

图4示出经110和390℃热处理3h后ZnIn2S4粉末的EDS图。由图可知，所得产物中含有Zn、In、S元素，且Zn、In、S的原子比约为1∶2∶4，故产物是组成接近化学计量比的ZnIn2S4。

综上所述，以巯基乙酸为包覆剂，硫化钠为硫源所得到产物经热处理后为具有层状形貌的六方相ZnIn2S4。这些层状物是由ZnIn2S4纳米粒子前驱体在热处理过程中聚集生长而形成的。

图4 经(a)110℃和(b)390℃热处理3 h后层状ZnIn2S4粉末的EDS图Fig.4 EDS patterns of the laminar ZnIn2S4powder annealed at 110℃(a)and 390℃(b)for 3 h

图5示出在溶液中的ZnIn2S4纳米粒子前驱体及经热处理后层状ZnIn2S4粉末的紫外-可见光谱。从图5a可见，溶液中ZnIn2S4纳米粒子前驱体的吸收带边位于398 nm(3.12 eV)处。从图5b和图5c可以看出，经热处理后固体样品的吸收带边红移至可见光区，这是由于ZnIn2S4纳米粒子的团聚生长所致。

2.2 表面活性剂辅助的ZnIn2S4形貌控制生长

图6示出在玻璃基片上由PVP和DDLM辅助生长的ZnIn2S4的XRD图。图中符号H代表六方相ZnIn2S4，符号C代表立方相ZnIn2S4。由图可见，由DDLM辅助生长的ZnIn2S4为六方结构 (PDF No.49-1562)，而由PVP辅助生长的ZnIn2S4的XRD图中出现了立方ZnIn2S4的衍射峰(PDF No.48-1778)，说明在此条件下得到的ZnIn2S4由立方相和六方相组成。

图6 玻璃基片上(a)PVP和(b)DDLM辅助生长的ZnIn2S4的XRD图Fig.6 XRD patterns of the ZnIn2S4grown up by the aid of PVP(a)and DDLM(b)on the glass substrates

图7示出在玻璃基片上由CPC和CTAB辅助生长的ZnIn2S4的XRD图。由图可见，两个样品的主要衍射峰与六方ZnIn2S4的标准XRD图(PDF No.49-1562)一致，同时在XRD图中还观察到了立方相的衍射峰，说明所得到的产物均为立方相和六方相共存的ZnIn2S4。

图7 玻璃基片上(a)CPC和(b)CTAB辅助生长的ZnIn2S4的XRD图Fig.7 XRD patterns of the ZnIn2S4grown up by the aid of CPC(a)and CTAB(b)on the glass substrates

比较图6和图7，我们还可以观察到CPC和CTAB存在时所得到的样品的晶体结构与PVP和DDLM辅助生长的ZnIn2S4之间存在较大的差异。这可能是由于CPC和CTAB带有一定量的正电荷，而PVP和DDLM基本上不带电荷。这可能导致它们在不同晶面上的吸附行为存在一定的差异，诱使各晶面的生长速度有所不同。因此，当表面活性剂辅助生长时，各样品的优势晶面各不相同。

图8示出表面活性剂存在时所得ZnIn2S4的SEM照片。从图8a和图8b可以看出，由PVP和CTAB辅助生长的产物都是棒状，不同的是，前者近似垂直于玻璃基片生长，直径为200～500 nm，长度约为1 μm；后者则近似平行于基片生长，直径为60～200 nm，长度约为1 μm。由图8c可见，由CPC辅助生长的ZnIn2S4的形貌表现为棒簇状，其棒的直径约为100 nm，长度为1～15 μm。在DDLM存在的条件下(图8d)，所得ZnIn2S4的形状为管簇，部分管的顶部为花状。导致形貌的差异确切原因现在还不清楚。以往的研究表明，醇、硫醇等分子在固/液界面的作用下可以在固体表面形成形态各异的、具有高长径比的自组装体[16-20]。我们推测可能是由以下几个因素共同作用所引起的：(1)产物的晶相不同；(2)表面活性剂胶束结构、形貌的不同；(3)固/液界面效应。此外，从图8还可以看出，由这些表面活性剂辅助生长的ZnIn2S4形貌的共同特点是都具有较高的长径比。这可能是由于表面活性剂在固/液界面发生自组装，在固/液界面的作用下形成具有高长径比的组装体。在这些组装体诱导下，ZnIn2S4纳米粒子形成了具有高长径比的纳米粒子组装体。经高温热处理后，纳米粒子进一步聚集、融合形成了ZnIn2S4纳米棒、纳米棒簇等。有趣的是固/液界面和表面活性剂对于ZnIn2S4的控制生长都非常重要，二者缺一不可。我们的实验表明，当只使用表面活性剂作为模板时并不能得到图 8所示形貌的ZnIn2S4。同样，不使用表面活性剂在固体基片上也没有观察到上述形貌。这些结果表明固体界面与表面活性剂之间可能存在某种协同作用，该协同作用是ZnIn2S4控制生长的关键。另外，表面活性剂分子在ZnIn2S4纳米粒子表面的吸附可能会导致其生长的各向异性，因此表面活性剂分子的导向作用对于高长径比ZnIn2S4的形成也可能具有一定的作用。

图8 在玻璃基片上不同表面活性剂控制生长的ZnIn2S4的SEM照片(a)PVP,(b)CTAB,(c)CPC,(d)DDLMFig.8 SEM images of the ZnIn2S4grown up by the aid of PVP(a),CTAB(b),CPC(c)and DDLM(d)on the glass substrates

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Preparation and Surfactant-Assisted Morphology-Controllable Growth of ZnIn2S4

WEI Qing-Lian1MU Shuai1YAN Ya1LÜ Ying1KANG Shi-Zhao2MU Jin＊,1
(1Department of Chemistry,East China University of Science and Technology,Shanghai200237)
(2Department of Chemical Engineering,Shanghai Institute of Technology,Shanghai200235)

The ZnIn2S4ternary compound with a hexagonal structure was prepared by the wet chemistry synthesis route using mercaptoacetic acid as capping agent and water as solvent.The composition,structure,morphology and optical properties of the product were characterized by means of energy dispersive X-ray spectrometry(EDS), X-ray diffraction (XRD),transmission electron microscope (TEM),scanning electron microscopy (SEM)and ultraviolet-visible spectra (UV-Vis).The ZnIn2S4obtained shows the laminar shape.In addition,the morphologycontrollable growth of ZnIn2S4was successfully achieved at the solid/liquid interface using ZnIn2S4nanoparticles precursor as initial materials with the aid of the surfactants as orienting agents.The rod-,rod-cluster-and tubulecluster-shaped ZnIn2S4were prepared.The growth mechanism for the shape controlling of ZnIn2S4was discussed.

ZnIn2S4;wet chemistry synthesis;mercaptoacetic acid;surfactant;morphology-controllable growth

O611.4

A

1001-4861(2010)02-0269-05

2009-08-20。收修改稿日期：2009-10-23。

国家高技术研究与发展计划项目(No.2009AA05Z101)。

＊通讯联系人。E-mail：jinmu@ecust.edu.cn；会员登记号：S060000183M。

魏清莲，女，41岁，博士；研究方向：固体无机化学。