沉淀法合成纳米晶上转换发光材料Y2O2S∶Yb，Er

张俊文 谭宁会 刘应亮＊, 满石清

(1暨南大学化学系，暨南大学纳米化学研究所，广州 510632)

(2暨南大学电子系，广州 510632)

沉淀法合成纳米晶上转换发光材料Y2O2S∶Yb，Er

张俊文1谭宁会1刘应亮＊,1满石清2

(1暨南大学化学系，暨南大学纳米化学研究所，广州 510632)

(2暨南大学电子系，广州 510632)

采用沉淀法在不同温度下合成了纳米上转换发光材料Y2O2S∶Yb,Er，运用XRD、TEM和上转换发光光谱对其进行表征。结果表明，使用该法在700℃即能合成纳米上转换发光材料Y2O2S∶Yb,Er，随着合成温度的升高，产物的粒径从60到120 nm逐渐增大。上转换发光光谱显示该材料主要有2个发射带，其中红光发射的中心波长位于668 nm，绿光发射的中心波长位于525和550 nm。此外，对材料的上转换发光过程进行了探讨。

沉淀法；上转换发光；能量传递

近年来，上转换发光因其在三维显示、光数据存储、光电子学、医疗诊断、传感器以及海底通讯、光电细胞的转换等方面的应用越来越受到人们的广泛关注[1-5]。Er3+因其能够有效的被800和980 nm红外光激发，在上转换发光材料中普遍的充当发光中心。而Yb3+只有2F7/2和2F5/22个能级，不会产生浓度淬灭效应，其能级差为10310 cm-1，可以和Er3+离子的能级相匹配，从而实现能级间的能量转移。另外,Yb3+的荧光吸收峰位于已经商用的半导体激光器的波长段范围内(970 nm)，所以通常认为Yb3+离子是一种理想的敏化离子。上转换发光的效率不仅与发光离子的能级结构有关，还取决于基质材料的最大声子能量[6-7]。声子能量越低，离子发生非辐射跃迁的几率越低，从而上转换发光的效率越高，因此那些具有较低声子能量和振动频率的基质往往受到人们的青睐，如氟化物玻璃，钛酸盐，硫化物等[8]。硫氧化物因其良好的物理特性和稳定性一直广泛应用于商用发光材料，同时硫氧化物又兼具声子能量低、上转换效率高和稳定性高、机械强度大的特点，近年来在上转换发光领域的应用受到关注[8-9]。

随着对上转换材料的进一步探索，尤其在生物探针方面的应用，材料的上转换效率以及尺寸大小越来越受到人们的重视。传统的高温固相法，因其较高的反应温度，不易对材料的形貌和尺寸进行有效控制，因此近年来燃烧法、喷雾法、沉淀法、溶剂热法等方法被用来合成纳米级上转换材料[10-14]。沉淀法中反应能够达到分子水平上的高度均匀性，产物物相纯度高，粒径小，设备简单，易于操作；与直接法相比，沉淀法制备更有利于离子进入晶格而形成有效的发光中心，因此，本工作采用Er3+/Yb3+共掺杂的方式，采用沉淀法在不同温度下合成了上转换发光材料Y2O2S∶Yb，Er，运用XRD、TEM和上转换发光光谱对其进行了表征，并探讨了其上转换发光机理。

1 实验部分

1.1 样品合成

Y2O2S∶Yb，Er上转换材料采用沉淀法合成，主要原料为 Y2O3(99.999%)和 S(C.P.)，激活剂为 Er2O3(99.8%)，敏化剂为Yb2O3(99.8%)，助熔剂为Na2CO3。按质量比称取原料和助熔剂，按物质的量之比称取激活剂。将Y2O3，Er2O3和Yb2O3在80℃下混合溶于硝酸中，在相同的温度下加入草酸从而产生草酸盐沉淀，用去离子水(DI)冲洗沉淀物以除去其中的负离子，因为微量的负离子被发现减弱最终生成物的发光效率，去离子水可以把沉淀物洗至中性[15]。待沉淀物干燥，在玛瑙研钵中与按比例称好的S和Na2CO3充分研混后装入氧化铝坩埚并压实，置于高温炉内，在弱还原性气氛下分别于600、700、800、900℃烧结2 h，将反应物用热的稀盐酸浸泡1 h后用热的去离子水洗至中性，过滤，烘干，即得白色粉末。

1.2 分析与表征

用MSAL-XRD2全自动X射线粉末衍射仪(Cu靶Kα射线，λ=0.15406 nm，X射线管压36 kV，管流20 mA，扫描速度8°·min-1)鉴定样品的结构；用透射电镜(PHILIPS TECNAI-10,100 kV)观察产物的形貌，采用美国VARIAN荧光分光光度计测定样品的上转换发光光谱，所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1是不同温度下合成样品的X射线衍射图。将其与标准卡片PDF(No.24-1424)对照，发现当合成温度低于700℃时，产物仍存在Y2O3的相，而当温度达到700℃或高于700℃时，产物均与卡片吻合(晶胞常数a=0.3852 nm，c=0.6667 nm)，为六方晶系Y2O2S单相。由此可见，Er3+，Yb3+的掺入对基质本身的结构基本没有影响。

图1 不同温度下Y2O2S∶Yb，Er的XRD图Fig.1 XRD patterns of Y2O2S∶Yb,Er at different temperatures

2.2 形貌表征

图2为沉淀法合成上转换发光材料Y2O2S∶Yb, Er的透射电镜图。由图可知，产物颗粒较均匀，直径均在120 nm以下，分散性好且没有团聚。图3a、b、c分别显示的是700，800，900℃温度合成下的样品透射电镜图，我们发现产物均保持良好的六方晶型，而且随着合成温度的升高，产物的粒径从 60到120 nm逐渐增大，说明反应温度对产物的晶型影响不大，但对粒径的变化有显著的影响。

图2 Y2O2S∶Yb，Er的TEM图Fig.2 TEM image of Y2O2S∶Yb,Er

图3 不同温度下合成的Y2O2S∶Yb，Er样品的TEM图Fig.3 TEM images of Y2O2S∶Yb,Er synthesized at different temperatures

2.3 上转换发光过程

图4为沉淀法合成980 nm激发下Y2O2S∶Yb,Er的上转换发光光谱。如图所示，Er，Yb掺杂的Y2O2S材料有良好的上转换发光效果，主要有2个发射带，其中红光发射的中心波长位于668 nm，绿光发射的中心波长位于525和550 nm，它们分别对应于Er离子的4F9/2→4I15/2，2H11/2，4S3/2→4I15/2跃迁。比较不同温度下的样品的上转换发光，我们发现上转换发光强度随温度的升高而增强。

图4 Y2O2S∶Yb，Er纳米晶在980 nm激发下的上转换发光光谱Fig.4 Up-conversion emission spectra of Y2O2S∶Yb, Ernano-crystallite excited at 980 nm

已有研究表明，上转换发光强度(Iup)与激发功率(P)之间具有如下关系：Iup∝Ipn，n=1,2,3，…，其中n代表发射1个上转换光子所需要的激发光子数。图5所示为4F9/2→4I15/2，2H11/2，4S3/2→4I15/2跃迁的上转换强度与激发功率的关系图。从图中可知，随着激发功率的增大，上转换发光均显著增强，由于图中没有出现突变点，因此可以排除光子雪崩机制的发生。图中两条拟合直线的斜率均近似为2，这证明无论是红光还是绿光，均是双光子过程。

图5 上转换发光强度(Iup)与激发功率(P)的双对数关系Fig.5 Plots of natural logarithm intensity of the up-conversion emission(Iup)versus natural logarithm pumped power

Yb3+→Er3+离子双掺杂单晶或玻璃在980 nm激发下的上转换发光过程已为人们所广泛研究，主要是Er3+离子的激发态吸收(ESA)和Yb3+→Er3+的能量传递过程；当Er3+掺杂浓度较高时，2个相邻Er3+离子之间的共振能量传递对上转换发光的贡献也不能忽视[15]。

图6 Y2O2S∶Yb，Er的可能上转换跃迁过程Fig.6 Possible mechanism of up-conversion luminescence

图6为Yb3+和Er3+共掺Y2O2S的上转换发光机理。在980 nm的波长激发下，由于Yb3+离子的2个能级间隔与980 nm光子的能级匹配得很好，因此它强烈吸收光子，然后通过Yb3+→Er3+之间的一次或两次能量传递实现高效上转换。

Er3+因能量传递迅速被激发到4I11/2和4F7/2，并由于能量驰豫分别回到4H11/2，4S3/2和4F9/2能级，最终分别由于4S3/2，4F9/2→4I5/2跃迁导致绿光发射(525，550 nm)和红光发射(670 nm)。

3 结 论

采用沉淀法成功制备了不同合成温度下纳米晶上转换发光材料Y2O2S∶Yb,Er，XRD结果表明，使用该法在700℃即能合成纳米上转换发光材料Y2O2S∶Yb,Er，随着合成温度的升高，产物的粒径从60到120 nm逐渐增大，但晶型保持为斜六方状。上转换发光光谱显示该材料主要有2个发射带，其中红光发射的中心波长位于668 nm，绿光发射的中心波长位于位于525和550 nm，两者均为双光子发射。

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Synthesis of Nanocrystalline Y2O2S∶Yb,Er Upconversion Luminescence Material by Coprecipitation

ZHANG Jun-Wen1TAN Ning-Hui1LIU Ying-Liang＊,1MAN Shi-Qing2
(1Department of Chemistry,Institude of Nanochemistry,Jinan University,Guangzhou510632)
(2Department of Electronics,Jinan University,Guangzhou510632)

The up-conversion luminescence material yttrium oxysulfide doped with Yb3+/Er3+was systhesized by coprecipitation method followed by subsequent thermal decomposition in presence of sulphur.The products were characterized by XRD,up-conversion luminescence spectra and TEM.The XRD results indicate that the synthesis temperature is up to 700℃.And from the TEM,the average diameter of particles is in the range of 60～120 nm,and augmented with the increase of temperature.The materials under 980 nm laser excitation presents strong green emission related to2H11/2,4S3/2→4I15/2Er transitions as well as the red ones,4F9/2→4I15/2.The upconversion mechanism is discussed too.

coprecipitation;upconversion luminescence;energy transfer

O614.32+2；O613.51；O614.346；O614.334

A

1001-4861(2010)02-0229-04

2009-09-14。收修改稿日期：2009-11-16。

国家自然科学基金资助项目(No.50872045，20671042)和广东省自然科学基金资助项目(No.7005918，05200555，2006B14801003)。＊

。E-mail：tliuyl@jnu.edu.cn;会员登记号：S060017521P。

张俊文，男，28岁，硕士研究生；研究方向：发光材料。