电纺丝-气相沉积法制备碳包覆TiO2纳米纤维及其光催化行为的研究

卢才英 陈 震＊,,2 韩洪春 郑 曦 陈 晓 陈日耀

(1福建师范大学化学与材料学院，福州 350007)

(2宁德师范高等专科学校化学系，宁德 352100)

电纺丝-气相沉积法制备碳包覆TiO2纳米纤维及其光催化行为的研究

卢才英1陈 震＊,1,2韩洪春1郑 曦1陈 晓1陈日耀1

(1福建师范大学化学与材料学院，福州 350007)

(2宁德师范高等专科学校化学系，宁德 352100)

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶胶/钛酸正丁酯为前躯体，以静电纺丝法制备了PVP/Ti(OC4H9)4纤维。550℃下，空气氛中焙烧双组分纤维，得到直径60～300 nm的TiO2纳米纤维。继而以气相沉积法制得碳包覆TiO2纳米纤维。用红外吸收光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等对纳米纤维进行了表征。与TiO2纳米纤维、TiO2纳米粉体相比,气相沉积法制备的碳包覆TiO2纳米纤维在光分解亚甲基蓝上表现出更好的催化性能。

静电纺丝；纳米纤维；碳包覆；二氧化钛；光催化

1972年Fujishima和Honda[1]发现TiO2光催化行为以来，纳米材料的光催化降解技术因其无二次污染，处理费用低，因而得到了广泛的研究[2-7]。近年来，静电纺丝法作为制备纳米纤维的主要方法，引起了人们的普遍关注，多种聚合物熔体或溶液体系已被应用于静电纺丝[8]。Madhugiri等[9]以聚乙烯醇(PVA)为基体，水为溶剂，制得了TiO2纳米纤维材料。

碳类材料载体对TiO2的光催化活性具有良好的协同效应[10]，且价格廉价、导电性能好。但以颗粒状活性碳为载体制备的C-TiO2复合体存在着高温烧结时孔结构被破坏，与TiO2的结合强度低及回收困难等问题[11-12]。为了提高C-TiO2复合体的结合强度，有不少学者采用了黏结剂[12]。黏结剂是高分子材料[12]，光照下，易被光催化分解，导致 TiO2粒子脱落；此外，活性碳纤维的力学强度低，使用寿命短。采用气相沉积法制得的碳包覆二氧化钛纳米纤维不仅能克服这些问题，而且能提高其光催化性能。目前人们在此方面的研究尚不充分。

PVP-无水乙醇溶胶具有溶剂易挥发，纺丝状态稳定等优点[13]。本文以PVP和钛酸正丁酯为原材料，将静电纺丝法纺出的PVP/Ti(OC4H9)4纤维经烘干、焙烧后制得TiO2纳米纤维。将PVP/Ti(OC4H9)4纳米纤维置于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)上方，以5℃· min-1程序升温烧结，纳米碳以碳膜的形式包覆在二氧化钛纤维表面。碳包覆二氧化钛纳米纤维在紫外可见光的照射下，TiO2中的光生电子转移到碳膜，表现出良好的协同效应，提高了光催化性能。

1 实验部分

1.1 化学试剂

钛酸正丁酯，乙醇，冰醋酸，购自北京化学试剂公司；聚乙烯吡咯烷酮 (PVP，Mw=1 300 000)购自Aldrich公司，均为分析纯试剂。

1.2 纳米纤维的制备

自制的电纺丝设备如图1所示。本实验采用旋转的叶片为接收装置，叶片的转轴为阴极，与传统的金属板收集器(铝箔)相比，电场更集中，均匀，纺制出的纤维形貌均一、缠绕紧密，具有更好的力学性能。以不锈钢针头作喷丝头，以N2气压推动管内溶胶，控制流出速度。纺丝针头和高压电源(BGG-30 kV/20 mA)相联，接收器位于纺丝针头下20 cm处，电压18 kV。

图1 静电纺丝装置示意图Fig.1 Schematic illustration of the electrospinning setup

本研究以PVP溶胶为纺丝液[14-15]。室温下，在烧杯1中，磁力搅拌PVP(2.0 g，Mw=1300000)和乙醇(20 mL)为均匀的混合液；在另一烧杯中，钛酸正丁酯(1 mL)和冰醋酸(2 mL)的混合溶液经搅拌均匀后加入到烧杯1中，继续搅拌0.5 h后制成溶胶。将溶胶加入到自制的静电纺丝装置中，调节接收器与纺丝针头的距离、电压，将溶胶的流出速度控制在0.5 mL·h-1，纺得PVP/Ti(OC4H9)4纳米纤维。将纺出的纤维在空气中放置1 h，以使得钛酸正丁酯充分水解。纤维在200℃下充分干燥后,在空气氛中以5℃·min-1的升温速度烧结至550℃并保温6 h，随后自然降至室温，制得TiO2纳米纤维。另按照文献[16-18]制备了纳米TiO2粉末，以备作光催化降解实验时的对比。

1.3 气相沉积法制备碳包覆TiO2纳米纤维

气相沉积法[19]是利用气态物质在固体表面上进行化学反应，生成固态沉积物的过程，可用于制膜。将电纺丝制得的PVP/Ti(OC4H9)4双组分纤维置于PVP上方，在200℃下热处理，250℃后用氮气保护，烧结至550℃，PVP在烧结中生成的碳蒸气以碳膜的形式包覆在纳米TiO2纤维表面上制得碳包覆TiO2纳米纤维。程序升温速度5℃·min-1。

1.4 表 征

X射线衍射(XRD)：日本Rigaku公司的D/MAX-ⅢA型X射线衍射仪，Cu Kα为辐射源，λ为0.154 18 nm，电压管40 kV，管电流40 mA，扫描速度5°·min-1。扫描电镜(SEM)：以日本JSM-6360LV型扫描电子显微镜对制备的纤维进行形貌观察，将实验制得碳包覆TiO2纳米纤维固定在铜台上，喷Au后完成预处理；将烧结后的纤维分散在无水乙醇中超声，在透射电镜(日本TEM，EM-002B，TOPCON，Japan)下进行形貌观察。样品用KBr压片，用红外分光光度计(Nicolet Nexus 670 FTIR)测量其红外吸收；采用TGA-7(Perkin Elwer Co.)空气气氛作热重分析，升温速率为5℃·min-1。

1.5 光催化性能测试

将制得的碳包覆TiO2纳米纤维、TiO2纳米纤维、纳米TiO2粉末分别加入到100.0 mL浓度为2.0 mg·L-1的亚甲基蓝溶液中，搅拌，用125 W的高压汞灯 (λ=320～400 nm，λmax=365 nm)照射,测定亚甲基蓝在664 nm处的紫外-可见光吸收峰随光照时间的变化以研究其光催化分解行为[20-22]。以去离子水作为空白样。

2 结果与讨论

2.1 TiO2电纺丝纤维的热重分析

图2为TiO2电纺丝纤维的热重分析图。图2(a)显示样品的总失重约为88.56%，分为4个部分：20～80℃之间为吸附水的析出,失重约6.92%；80～270℃间失重约8.05%，是羟基和部分有机物的分解引起的；270～530℃间失重约72.50%，为PVP(k-90)的分解所致，530℃是PVP有机模板的完全分解温度；在图2(b)的DSC图中，342℃处有1个强吸热峰，是钛酸正丁酯的分解温度。376℃时钛酸正丁酯完全分解；在450和515℃处各出现1个分解吸热峰，分别是PVP支链和主链分解。

图2 TiO2纳米纤维的TG-DSC谱图Fig.2 TG-DSC curves of TiO2xerogel nanofibers

2.2 TiO2纤维的形貌表征

图3是样品的扫描电子显微镜(SEM)图象。图3a是未包覆碳膜的TiO2纳米纤维。由图3a可以看出，以叶片为静电纺丝接收器接收到的TiO2纳米纤维呈无序分布，直径大约为100～300 nm；图3b是以气相沉积法制备的碳膜包覆的TiO2纳米纤维的形貌照片，纤维表面粗糙，附着小颗粒，直径略有增加。

图3 (a)未包覆碳膜的TiO2纳米纤维的SEM图象；(b)碳膜包覆的TiO2纳米纤维(SEM)图象Fig.3 (a)SEM images of no carbon-coated TiO2nanofibers;(b)SEM images of carbon-coated TiO2nanofibers

2.3 透射电镜(TEM)和高倍透射电镜(HR-TEM)的图片分析

碳包覆TiO2纳米纤维的透射电镜(TEM)和高倍透射电镜(HR-TEM)形貌如图4所示。从图4a中可以清楚地看出在TiO2纳米纤维表面包覆着一层碳膜，碳膜厚度3～5 nm，碳包覆TiO2纳米纤维的直径约为100 nm(图4b)。图4c是碳包覆TiO2纳米纤维的低倍透射电镜图(HR-TEM)；(d)是碳包覆TiO2纳米纤维的光电子能谱(EDX)，出现强的Ti元素谱峰。

图4 (a～b)碳包覆TiO2纳米纤维的透射电镜图(TEM)；(c)低倍透射电镜图(HR-TEM)；(d)能谱图Fig.4 (a～b)The TEM images of carbon-coated TiO2nanofibers;(c)HR-TEM images of carbon-coated TiO2 nanofibers;(d)EDX images of carbon-coated TiO2nanofibers

2.4 纤维的红外吸收图谱分析

图5是烧结后的碳包覆TiO2电纺丝纤维的红外吸收图谱，有机物的吸收峰均较弱。1520到1432 cm-1的吸收表明C-H的存在，1630 cm-1处是C=O的吸收，1 650和1 300 cm-1处的吸收峰表明ν(COO-)的存在，从3 500到3 400 cm-1为Ti-OH的吸收，在氮气气氛下550℃烧结后，纤维在3800 cm-1的吸收峰基本消失，表明PVP的完全分解，530 cm-1有较强的Ti-O吸收峰。

图5 碳包覆TiO2纳米纤维红外吸收光谱Fig.5 FTIR curves of TiO2carbon-coated TiO2nanofibers

2.5 碳包覆TiO2纳米纤维的XRD的衍射图谱分析

图6是TiO2电纺丝纤维烧结到550℃XRD的衍射图，在24.99°(101)处出现了较强的锐钛矿晶型TiO2的特征衍射峰，表明了锐钛矿晶型的TiO2存在[23-24]。在 27.32°(110)处出现了弱的金红石晶型TiO2的特征衍射峰。XRD峰较散漫，是因为PVP/Ti (OC4H9)4在氮气氛中烧结时，PVP生成的碳包覆在TiO2面上，生成了纳米碳包覆的C/TiO2复合体。

图6 包覆碳膜的TiO2的XRD图Fig.6 XRD curves of carbon-coated TiO2nanofibers

2.6 协同作用和光催化机理分析

TiO2表面具有极性、亲水疏油性，在有机介质中易凝聚并产生沉淀，直接影响其催化效率[25]。将TiO2的光催化活性与活性碳的吸附性能相结合，一方面可以增强活性碳的净化能力及其使用寿命；另一方面可以提高光催化反应速率[26]。本实验以气相沉积法在其表面包覆上一层碳膜，经改性后TiO2纳米纤维的光催化的性能增大。其作用机理如图7所示：(1)因碳膜对有机污染物有良好吸附性能，使得低浓度的目标污染物质在TiO2粒子周围的浓度升高[27-28]；(2)碳膜具有良好的导电性能。在紫外光的照射下，TiO2产生的大量光生电子转移到纤维表面的碳膜上，分解有机物污染物，从而提高了光催化降解反应的速率。

图7 碳包覆TiO2纳米纤维的协同作用示意图Fig.7 Collaboration images of carbon-coated TiO2nanofibers

2.7 光催化性能测试

碳包覆TiO2纳米纤维光催化亚甲基蓝的实验结果如图8所示，在无催化剂的情况下，在紫外光的照射下，亚甲基蓝很难分解。在100 mL 2.0 mg· L-1亚甲基蓝溶液中加入碳包覆TiO2纳米纤维1.0 mg，光催化降解40 min后，亚甲基蓝的分解率约为80%，优于P25对亚甲基蓝溶液的降解率[29-30]。与去离子水空白样(-（Ⅱ）-)、纳米TiO2粉末(-◆-)、TiO2纳米纤维(-▼-)相比照，碳包覆TiO2纳米纤维(-▲-)具有更好的光催化活性。

图8 亚甲基蓝的紫外光分解随时间变化的示意图Fig.8 Time courses for UV photodegradation of methylene blue

3 结 论

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶胶/钛酸正丁酯和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶胶为前躯体，以旋转的叶片为接收装置，制备了PVP/Ti(OC4H9)4纳米纤维。在氮气氛中烧结后，在TiO2纳米纤维表面包裹上一层碳膜。与纳米TiO2粉末及TiO2纳米纤维相对比，碳包覆TiO2纳米纤维在光催化亚甲基蓝中表现出更好的光催化活性。

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Carbon Nanoparticles Coated TiO2Nanofibers and Its Photocatalytic Activity

LU Cai-Ying1CHEN Zhen＊,1,2HAN Hong-Chun1ZHENG Xi1CHEN Xiao1CHEN Ri-Yao1
(1College of Chemistry and Materials Science,Fujian Normal University,Fuzhou350007)
(2Department of Chemistry,Ningde Teachers College,Ningde,Fujian352100)

This work investigates the fabrication of the ultrafine fibers by polyvinylpyrrolidone(PVP)sol/titanium n-butyloxide(Ti(OC4H9)4)using the electrospinning technique.The bicomponent fibers of PVP/Ti(OC4H9)4are heat treated at 200℃ and calcined at 550℃.TiO2nanofibers with a diameter of 60～300 nm were fabricated.Thin carbon films were deposited on the surface of the TiO2nanofibers by chemical vapor deposition(CVD).The morphological structure of the ultrafine fibers has been studied by means of infrared (FTIR)spectrum,scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM),and X-ray diffraction (XRD).Comparing with TiO2nanofibers the carbon film deposited TiO2fibers exhibit higher photo-catalytic activity toward the degradation of methylene blue.

electrospinning;nanofibers;carbon coated;TiO2;photocatalytic activity

O643

A

1001-4861(2010)02-0313-05

2009-08-12。收修改稿日期：2009-10-09。

福建省科技厅福建省自然科学基金项目(No.D0710009)；福建省发展改革委员会支助项目(No.闽发改资2008762)资助。＊

。E-mail：zc1224@publ.fz.fj.cn

卢才英，女，25岁，硕士研究生；研究方向：应用化学。