甲苯与 TX100溶液间气液平衡关系＊

李英杰 田森林 莫 虹 宁 平

(昆明理工大学环境科学与工程学院,昆明,650093)

甲苯与 TX100溶液间气液平衡关系＊

李英杰 田森林＊＊莫 虹 宁 平

(昆明理工大学环境科学与工程学院,昆明,650093)

采用气相 EPICS(equilibrium partitioning in closed system)法研究了甲苯与非离子表面活性剂 Triton X-100(TX100)溶液间气液平衡分配关系.研究表明,甲苯的表观亨利系数 (Hc)随 TX100浓度的增加而降低,TX100可明显地影响甲苯在气液相的分配行为,抑制甲苯挥发;当 TX100的浓度低于其临界胶束浓度(CMC),浓度的增加对 Hc影响不明显,抑制甲苯挥发能力相对较弱;浓度大于 CMC,Hc随表面活性剂浓度的增加迅速降低.温度对 Hc的影响显著,温度升高,相应 Hc也随之增大.

甲苯,TX100,气液平衡,表观亨利系数.

苯系物(BTEX)是广泛分布于环境中的一类有毒的挥发性有机污染物,由于 BTEX具有强烈的刺激性和致突变性,因此其在自然环境中的分布、迁移和转化备受关注[1—3].挥发是 BTEX在环境中跨介质迁移的重要过程,而且受共存物质的影响较大 .表面活性剂的大量使用一方面造成水环境污染,同时由于表面活性剂对 BTEX具有显著的分配作用,对 BTEX的气-液传质等过程也会产生重要影响 .基于表面活性剂对有机污染物增溶、洗脱等作用的化学修复技术 (SEAR)是有机污染土壤、地下水最有应用前景的修复技术之一[4—6].SEAR技术应用于 BTEX污染修复时,增溶/洗脱、洗脱液再生等过程中污染物的气液平衡关系是需要考虑的重要因素,BTEX在气液界面间的传质过程及机理已得到充分研究,而表面活性剂共存条件下的气液平衡关系则尚未清楚,气液平衡关系变化规律还有待阐明.

本文以甲苯为目标化合物,研究环境中普遍存在且 SEAR技术常用的阴离子表面活性剂 TX100对甲苯气液平衡关系的影响规律以及温度对亨利系数的影响,为研究 BTEX在环境中的迁移过程以及SEAR技术在苯系物污染修复中的应用提供理论依据.

1 实验部分

1.1 表面张力与增溶作用的测定

准确称取 3.1400g TX100,配制 5mmol·l-1标液,将其稀释成一系列浓度 TX100溶液,每个浓度设 3个平行样,采用滴体积法测定表面张力;配制一系列 TX100溶液,移取 25ml TX100溶液于 50ml Corex离心管中,加入稍过量的甲苯,在 120r·min-1和 30℃条件下,于恒温振荡器 (上海实验仪器厂, ±1℃)中恒温振荡 48h,在 5000 r·min-1和 30℃条件下,离心 0.5h,取下层清液,采用 UV2100紫外分光光度计 (UN ICO,美国)测定甲苯浓度,吸收波长 271nm.

1.2 气液平衡时间的确定

室温下,将 25μl甲苯准确移入 250ml容量瓶中,用封口膜密封,充分溶解;然后分别移取 10ml溶液于 40ml顶空瓶中,在 30℃和 120r·min-1条件下,使甲苯在气液相的分配逐渐达到平衡.每隔30min测定一次甲苯在液相中的浓度,当浓度没有明显变化时,即认为体系达到平衡,每组实验平行测 3次.检测条件为:10mm石英比色皿,吸收波长为 271 nm,结果表明,体系振荡 4h即可达到平衡.

1.3 表观亨利系数 (Hc)与 TX100浓度关系曲线

准确称取 3.1400g(5mmol)TX100配制标准溶液,并将其稀释为一系列浓度的溶液,每个浓度设 3个平行样,分别移取 50ml和 100ml相同浓度的 TX100溶液于 250ml顶空瓶中,准确移取 5μl甲苯到顶空瓶中,用封口膜密封;在温度分别为 30℃,35℃及 40℃和 120 r·min-1的条件下振荡 6h,此时甲苯在气液相中的分配已达到平衡状态,采用气相 EPI CS法测定甲苯的表观亨利系数.

在相同温度下,在两相同的密闭系统中加入相同质量的甲苯与不同体积的 TX100表面活性剂溶液,气相 EPICS表示为:

式中,CL:液相中甲苯的浓度 (mol·l-1),VL:TX100溶液的体积 (l),CG:气相中甲苯的浓度(mol·l-1),VG:气相介质的体积 (l).

1.4 Hc与温度关系曲线的测定

在 250ml顶空瓶中移入 1mmol·l-1TX100溶液 50ml,再移入 5μl甲苯,每组实验设置 3个平行样,分别在 25℃,30℃,35℃和 40℃条件下恒温振荡 5h,测定溶液中甲苯的 Hc,绘制 Hc与温度之间关系曲线.

2 结果与讨论

2.1 TX100表面张力与增溶作用

30℃条件下,TX100的表面张力曲线如图1所示.由图1可知,表面张力随 TX100浓度增加而降低,在浓度为 0.22 mmol·l-1时,该曲线出现明显转折,由此可得 TX100临界胶束浓度 (CMC)为0.22mmol·l-1.图2为 TX100增溶甲苯曲线,增溶作用的强弱可用摩尔增溶比 (MSR)[7]表示:

图1 TX100溶液的表面张力曲线Fig.1 Plot of surface tension for TX100 solution

图2 TX100溶液浓度与甲苯表观溶解度关系曲线Fig.2 Plot of the apparent toluene water solubilityversus the aqueous concentration of TX100

2.2 甲苯表观亨利系数与 TX100浓度之间的关系

测定了 30℃,35℃及 40℃条件下纯水的亨利系数,其值依次为 0.272,0.343和 0.424,由此可知,温度对亨利系数影响明显.

图3为 TX100浓度变化对表观亨利系数的影响曲线,在 TX100浓度一定的条件下,温度越高,甲苯的挥发能力则越强,在气相中的分配越多,相应的 Hc也越大;而温度一定的情况下,Hc随着TX100溶液的浓度增大而减小.当溶液浓度大于 CMC时,溶液中的 TX100单体聚集为胶束,在溶液内部形成更大的疏水区域,增溶甲苯的能力就越强,因而具有较强抑制甲苯挥发的作用,而浓度在CMC以下时,由于溶液中 TX100是以单体形式存在,增溶作用较低,抑制甲苯挥发能力随之减弱.由图4和图5可知,表面张力,表观溶解度及亨利系数随 TX100浓度变化曲线在 CMC处有较为明显的变化,在 CMC以上,表观亨利系数和表观溶解度随浓度变化较快,而在 CMC以下,变化不显著.这是由 TX100溶液在不同的浓度所具有的胶束形态决定的,在 CMC浓度以下,表面活性剂是以胶束单体的形式存在;当达到 CMC后胶束形成,同时也形成了大量的疏水区域,对目标化合物具有明显的增溶作用,而气液平衡关系主要是由于增溶作用引起的甲苯气液相浓度分配的变化.因此,CMC是甲苯气液平衡关系的转折点.

图3 不同温度下 TX100浓度变化对甲苯表观亨利系数的影响★30℃,○35℃,●40℃Fig.3 Effect of TX100 surfactant on theHcvalues for toluene at different temperature

图4 TX100表面张力 (○)与表观亨利系数 (●)曲线Fig.4 TX100 surface tension(○)andHc(●)

图5 TX100增溶 (○)与表观亨利系数 (●)曲线Fig.5 TX100 water solubility enhancement(○)andHc(●)

3 结论

TX100溶液浓度大于 CMC时,浓度的增加对表观亨利系数的影响明显,体系抑制甲苯挥发的能力较强,而在 CMC以下,表观亨利系数随浓度的变化不明显;TX100抑制甲苯挥发主要由于胶束的大量形成,体系中疏水区域增大,增溶甲苯的能力加强.这种在 CMC上下所表现出性质的差异在表面张力变化曲线及增溶甲苯曲线都有明显的体现.

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RELATI ONSHIP OF VAPOR-L IQUI D EQUI L IBRIUM BETW EEN TOLUENE AND TX100 SOLUTI ONS

L I Ying-jie TIAN Sen-lin MO Hong N ING Ping
(Faculty of Environmental Science and Engineering,KunmingUniversity of Science and Technology,Kunming,650093,China)

Effect of nonionic surfactant,Triton X-100(TX100),on the relationship of the vapor-liquid partitioning of toluene was studied by equilibrium partitioning in closed system(EPICS).The results showed that the apparentHenry,s constant(Hc)reduced significantlywith increasing TX100 concentrations and the vapor-liquid partition behavior of toluene changed obviously by increasing the aqueous concentration of TX100.Therefore,the volatilization was restrained.Hcchanged slowly and the restraining ability of TX100 wasweaker below the CMC of TX100.While TX100 concentrations exceeded its CMC,Hcchanged rapidly with increasing TX100 concentrations.Influence of temperature onHcwas obvious.When the temperature increased,Hcenhanced.

toluene,TX100,vapor-liquid equilibrium,apparent Henry,s constant.

2009年5月9日收稿.

＊国家自然科学基金资助项目(20607008);云南省教育厅科学研究基金资助项目(07Y11138);云南省中青年学术带头人后备人才培养项目 (2007PY01-08).

＊＊通讯联系人,电话:0871-6152985,E-mail:tiansenlin@yahoo.com.cn