柴油机尾气颗粒物中 PAHs的定量分析＊

陈敏东 李 芳 李红双 张爱民 李同强

(1 南京信息工程大学环境科学与工程学院,南京,210044;2 上海柴油机厂动力工程研究院,上海,200438)

柴油机尾气颗粒物中 PAHs的定量分析＊

陈敏东1＊＊李 芳1李红双1张爱民2李同强2

(1 南京信息工程大学环境科学与工程学院,南京,210044;2 上海柴油机厂动力工程研究院,上海,200438)

随着汽车工业的飞速发展和人民生活水平的提高,我国汽车保有量迅速增加.机动车辆的增多导致其排放的污染物总量不断增加,对大气污染有着重要影响,其中柴油发动机因尾气颗粒物组分较多成为研究重点.

本研究以上海柴油机厂提供的发动机台架试验排放测试收集的排气颗粒为实验样品,通过分析其有机可溶组分中多环芳烃含量,研究 PAHs的排放特性,为改进柴油机设计提供原始参考依据,达到从源头上减少柴油机排放对环境造成的污染,具有重要的理论和实际意义.

1 实验部分

颗粒物样品采集于上海柴油机厂,发动机台架试验测试标准:GB17691-2005.将样品用玻璃纤维滤膜包好放入150ml索式提取器,用 75ml二氯甲烷恒温水浴萃取 14h后将萃取液 KD浓缩至一定体积,然后氮吹定容至 1ml,转移至分析瓶内冷冻保存待分析用.将样品连滤膜取出烘干并称重备用.

6890N/5973B色谱-质谱联用仪 (Agilent公司),色谱柱:AgilentHP-5MS 5%PhenylMethyl Siloam(30m ×250μm ×0.25μm)毛细管柱;进样方式为分流进样;分流比 20∶1;自动进样 1μl;汽化室温度:280℃,初始温度 70℃,保留2min,10℃·min-1升至 240℃保留 2min,再以 4℃·min升至 300℃保留 5min.载气:高纯氦气;流量为 1.0 ml·min-1;选择 S IM扫描,溶剂延迟:3min;质谱离子源为电子轰击源 (EI);离子源温度 230℃;四级杆 150℃.质谱调谐标准物质:全氟三丁胺(PFTBA);质谱检索库为N IST05.

定量分析标准样品为美国安捷伦公司生产的多环芳烃混合标样.

2 多环芳烃排放特征分析

参照 PAHs标准物质的谱图保留时间,对柴油机排气微粒中多环芳烃进行定性.含量测定采用外标法,绘制标准曲线.EPA公布的 16种 PAHs在样品中共检测出前 13种,结果见表1.

表1 排气微粒中多环芳烃含量 (mg·g-1)

由表1可以看出,样品 1和 5的排放种类最少,无高苯环 PAHs;样品 3,6的排放种类最多,其中样品 3的高环数 PAHs含量较大.样品 1和样品 5的 PAHs总含量最低,分别为 1.30mg·g-1和 1.82mg·g-1,样品 3含量最高,为3.53mg·g-1.对比它们的发动机参数和采样情况可以得知,对该柴油发动机而言,增大喷油提前角,可以降低多环芳烃总排放量.随着采样温度的升高,多环芳烃的排放总量增大,且高环数 PAHs的种类有增加趋势.产生这种结果的可能原因是:喷油提前角的增大会使混合气的均匀程度提高,燃烧更加充分,从而降低多环芳烃排放量.由于多苯环的 PAHs是由较少苯环的 PAHs热缩聚形成的,采样温度升高,为高环数 PAHs的生成提供了有利条件.

3 多环芳烃谱图特征

由于各种多环芳烃结构不同,所以其环境行为不同,毒性与致癌作用也有差异.PAHs按分子量不同可分为低环(2,3环)、中环 (4环)和高环 (≥5环).研究表明,2环、3环等低环的多环芳烃一般表现出较强的急性毒性,但一般无强致癌作用,它们含量丰富,能与其它污染物反应形成更多的有毒衍生物.而高环数的多环芳烃一般并不表现出急性毒性,却对许多生物有“三致”作用.

从各柴油机排气微粒样品不同环数多环芳烃所占比例可以看出,6个样品均产生较多的 4环 PAHs,但其它 PAHs差别较大.样品 3,4的高环 PAHs含量偏高,样品 3的低环 PAHs含量最少,可能的原因是随着采样温度的升高,低环数 PAHs的热缩聚加剧,从而形成较多高环 PAHs,这一过程在谱图分布中的体现较为明显.由于温度升高导致柴油机排气微粒毒性增强的问题在实际柴油机设计、生产中值得注意.

综上所述,利用色质联用的 S IM (Selected IonMonitor)方式选择性检测柴油机排气微粒中多环芳烃,该方法能够减少其它有机成分的干扰,快速、准确地测量出排气微粒中多环芳烃的含量.柴油机尾气颗粒物中 13种 PAHs总浓度为 1.30mg·g-1—3.53mg·g-1.增大柴油机的喷油提前角,使混合气的均匀程度提高,燃烧更加充分,可以降低多环芳烃排放量.随着采样温度的升高,多环芳烃种类和含量均增加.且随着采样温度的升高,低环 PAHs热缩聚形成更多的高环 PAHs,导致排气微粒毒性增强.

2009年7月20日收稿.

＊国家自然科学基金 (30472066)、江苏省“青蓝工程”、江苏省“六大人才高峰”资助项目.＊＊通讯联系人.