加压溶氧光催化反应器降解活性艳红 X-3B＊

钱勇兴 陈金媛 许炉生 董 霞

(浙江工业大学生物与环境工程学院,杭州,310014)

加压溶氧光催化反应器降解活性艳红 X-3B＊

钱勇兴 陈金媛＊＊许炉生 董 霞

(浙江工业大学生物与环境工程学院,杭州,310014)

探讨了加压溶氧条件对活性艳红 X-3B的降解与脱色的作用,考察了加压条件下 pH值,TiO2投加量及温度等对活性艳红 X-3B降解的影响.结果表明,加压条件与常压条件下变化趋势基本一致.加压充氧有助于活性艳红 X-3B的降解与脱色,加压充N2对反应基本没有作用,说明增加活度不是关键因素,加压使溶液中溶解氧增加是导致活性艳红 X-3B降解与脱色的主要原因.光催化降解过程,发色基团最易被打碎,60 min内降解效果显著,而萘环和苯环降解效果不十分明显.CODCr的降解与色度的褪除成正相关,脱色率越高,CODCr的降解率也越高.

TiO2光催化,加压反应器,活性艳红 X-3B.

近几十年来,关于纳米 TiO2光催化氧化降解难降解有机物的研究倍受人们关注[1,2],但溶解氧在过程中的作用并未得到充分的研究.

有研究表明[3],TiO2光催化降解曙红只在半导体表面发生,不会在溶液主体中发生.在紫外光照射下,光催化降解有机物包括产生 HO·和 HOO·自由基还有它们与有机物的进一步反应.

本文采用自制加压溶氧光催化反应器,以工业 TiO2为光催化剂,UV365-250W紫外灯为光源,进行模拟染料废水活性艳红 X-3B的降解试验,考察了不同反应条件对活性艳红 X-3B光催化降解效果的影响,探讨了加压溶氧对降解过程的作用.

1 实验部分

光催化降解反应装置及流程如图1所示.

图1 循环序批式光催化反应装置流程图Fig.1 Recycle photocatalytic reactor

自制加压光催化反应器有效容积为 7 L,反应溶液走内套管,冷却水走外套管,UV365-250W紫外灯(上海亚明灯泡厂)装于反应器中部,反应过程关闭阀门 2,6,8,使溶液进行内循环反应,反应过程每间隔 10 min从三通接口 4处取样,经离心分离后,取上清液测定其吸光度.TU-1810紫外可见分光光度计 (北京普析通用仪器公司)分别在 505 nm和 278 nm处测定活性艳红 X-3B吸光度,据光照前、后的吸光度求其脱色率.脱色率 =(1-A/A0)×100%.A0,A分别为光照前后的吸光度.

采用重铬酸钾法测定 COD降解率.

2 结果与讨论

2.1 不同压力条件对活性艳红 X-3B降解率的影响

由图2可见,随着时间和压力的增加,活性艳红 X-3B的降解率均提高.随着压力的增大,水中溶解氧的量也增大,而溶解氧的提高有利于光催化反应的进行,使活性艳红的降解率增大.

溶解氧浓度提高,降解率提高的原因可能是:从化学角度看,吸附水可以看作是电子-空穴复合中心,而吸附氧则为电子的捕获剂[4].在 TCE的最初氧化降解过程,活性基 (如 HO2·和·O2-等)是主要的氧化物质,其主要来自被激活的气相的氧气,而不是直接来自空穴氧化而成的·OH[5].氧气充足是反应的限制步骤[6],在O2存在的条件下生成的中间产物对提高降解率也有影响[7].

采用 N2和 O2提高反应器压力的方法表征压力对降解率的影响,结果见图3.由图3可知,充氧气明显比氮气效果好.充氮气对活性艳红的紫外吸收基团的降解率很低,而充氧气可明显提高活性艳红的脱色率.压力增大可以提高分子的活度从而有利于反应的进行,但所充气体不同其作用不尽相同,充氧气对光催化反应起到了促进作用.

图2 加压充氧对活性艳红 X-3B脱色率的影响(可见光吸收基团及紫外吸收基团)MTiO2=0.5 mg·l-1,C0=100 mg·l-1,pH=6.0Fig.2 The effect of pressurization with oxygen on the decoloration rate of Reactive Brilliant Red X-3B

图3 不同气体对活性艳红 X-3B脱色率的影响(可见光吸收基团及紫外吸收基团)MTiO2=0.5 mg·l-1,C0=100 mg·l-1,pH=6.0Fig.3 The effect of different gases on the decoloration rate of Reactive Brilliant Red X-3B

Yingxun Du等[8]比较了 Fenton/O2和 Fenton/N2系统中降解 4-氯酚的情况,氧气存在阻碍了 4-氯邻苯二酚的生成,同时加快了有机酸的生成;溶解氧能使中间产物进一步氧化;O2与中间产物的反应能加快苯环开环的程度,从而生成更多的脂肪酸,有利于进一步矿化.同时也发现,无论是通 N2还是通O2,可见光吸收基团的降解率都比紫外吸收基团的降解率高.这与其降解的物质是对应的.对60min后的样品进行全波段光谱扫描 (图4),从实验结果分析,在光催化降解过程中,发色基团最易被打碎,在 60 min内光降解显著,而萘环和苯环降解效果则不是很明显.而且 5 atm条件下对活性艳红 X-3B的吸收基团降解率都比 0 atm条件下高.

2.2 加压条件下 (5atm)pH值的影响

T iO2投加量为 0.5 g·l-1,活性艳红的浓度为 100 mg·l-1(以下同),实验结果见图5.加压与常压下,pH值对光催化反应的影响趋势基本相同,即低 pH值或高 pH值均优于中性.一方面由于强酸或强碱下活性艳红的稳定性较中性时要差,从而更易发生光化学反应[9];另一方面改变 pH值将改变溶液中界面电荷性质,从而影响染料在 TiO2催化剂表面上的吸附行为[10].王连生[11]等认为溶液中的有机物 RH和溶解氧先生成基态电荷转移复合物 (PTC),在光作用下 PTC成为激发态 PTC,后者在酸性或碱性介质中易解离为 R+·和自由基,因而加速了有机物的光催化氧化.还有研究发现溶液的 pH值对催化剂在溶液中的颗粒聚集度价带和导带的带边位置也有较大的影响[12].

图4 不同压力条件下活性艳红 X-3B的全波段光谱扫描图MTiO2=0.5 mg·l-1,C0=100 mg·l-1,pH=6.0Fig.4 The UV-Vis absorption spectrum of Reactive Brilliant Red X-3B under different pressures

图5 不同 pH值对活性艳红脱色率的影响MTiO2=0.5 mg·l-1,C0=100 mg·l-1,P=5atmFig.5 The effect of pH values on the decoloration rate of Reactive Brilliant Red X-3B under 5 atm pressure

2.3 加压条件下 (5atm)TiO2投加量对光催化反应的影响

从图6可知加压条件下,活性艳红的脱色率随着 T iO2投加量的增加先增加后降低,最佳的投加量为 0.5 mg·l-1,与常压下的反应趋势一致.随着 TiO2用量的增加,活性艳红 X-3B溶液中的光催化活性点位增多,从而使反应速率增大;随着 TiO2用量不断增加,水中 TiO2浓度过大,溶液浊度增大,紫外光的透射率下降,其活性点位的增加不足以弥补染料分子因接受的光能减少引起的降解速率减慢的作用,因此其总的光催化降解速率降低[13].

2.4 加压条件下 (5atm)温度对光催化反应的影响

由图7知,温度对于脱色率影响不大,随着温度的升高脱色率略有增加,可能与温度对光催化反应有双重性有关,一方面,温度增大有利于半导体表面的氧化还原反应的进行;另一方面,温度升高,不利于底物和溶解氧在催化剂表面的吸附,而且,温度升高,溶解氧的浓度也会降低.该反应趋势也与漆新华等在常压反应条件下的光催化降解活性艳红所得到的趋势基本吻合[14].

图6 加压下 T iO2的投加量对活性艳红脱色的影响C0=100 mg·l-1,pH=6.0,P=5 atmFig.6 The effect of TiO2dosage on the decoloration rate of Reactive Brilliant Red X-3B under 5 atm pressurization

图7 加压下反应温度对活性艳红脱色率的影响MTiO2=0.5 mg·l-1,C0=100 mg·l-1,pH=6.0,P=5 atmFig.7 The effect of temperature on the decoloration rate of Reactive Brilliant Red X-3B under 5 atm pressurization

2.5 加压与常压下活性艳红 CODCr的去除率的比较

在充氧加压条件 CODCr可由常压的 36.51%提高到 48.42%,降解率提高了 12%.这与脱色率的提高是一致的,表明加压溶氧对活性艳红 X-3B的脱色率和对 CODCr去除率的提高都起到促进作用.

3 结论

加压溶氧条件下比常压下更有利于活性艳红 X-3B的降解.光催化反应中充氧气比充氮气更有利于染料的降解;光催化降解过程,发色基团最易被打碎,在 60 min内光降解显著,而萘环和苯环降解效果则不十分明显.加压溶氧对活性艳红 X-3B的降解与常压下的降解规律基本一致.加压溶氧对活性艳红 X-3B的脱色率和对 CODCr去除率的提高都具有促进作用.

[1] 黄惠莉,黄妙良,蔡阿娜等,二氧化肽光催化降解处理染料废水 [J].化工环保,2002,22(2)∶84—87

[2] 孙剑辉,孙胜鹏,乔利平等,纳米 TiO2-AC负载膜光催化降解偶氮染料 [J].中国给水排水,2006,22(1)∶101—104

[3] Zhang Fenglei,Zhao Jincai,Shen Tao,TiO2-assisted Photodegradation of Dye PollutantsⅡ.Adsorption and Degradation Kinetics of Eosin in TiO2Dispersions underVisible Light Irradiation[J].Applied Catalysis B:Environmental,1998,15∶147—156

[4] Anpom,Shima T,Kubokawa Y,ESR and Photoluminescence Evident for the Photocatalytic For mation ofHydroxylRadicalson Small TiO2Particles[J].Chem.Lett.,1985,1799—1802

[5] LinsebiglerAmyL,Lu Guangquan,Yates John T,Photocatalysis on TiO2Surfaces:Principles,Mechanis ms and Selected Results[J].Chem.Rev.,1995,95∶735—758

[6] Tang C,Chen V,The Photocatalytic Degradation of Reactive Black 5 Using TiO2/UV in anAnnular Photoreactor[J].W aterResearch,2004,38∶2775—2781

[7] HoffmanM R,Martin S T,ChoiW,EnvironmentalApplicationsof Semiconductor Photocatalysis[J].Chem.Rev.,1995,95∶69—96

[8] Du Yingxun,ZhouMinghua,LeiLecheng,The Role ofOxygen in theDegradation ofp-Chlorophenol by Fenton System[J].Journal of HazardousM aterials B,2007,139∶108—115

[9] 漆新华,庄源益,王中华等,纳米 TiO2催化染料活性艳红 X-3B光降解 [J].城市环境与城市生态,2002,15(6)∶14—16

[10] 汤心虎,谭淑英,TiO2光催化降解活性艳红 X-3B的研究 [J].工业水处理,2004,24(12)∶25—27

[11] 王连生,孔令仁,常城,7种多环芳烃在水溶液中的光解 [J].环境化学,1991,10(2)∶15—20

[12] 吴合进,TiO2光催化剂固定及电场协助光催化 [D].中国科学院大连化学物理研究所硕士学位论文,2002

[13] 漆新华,庄源益,王中华等,纳米 TiO2催化染料活性艳红 X-3B光降解 [J].城市环境与城市生态,2002,15(6)∶14—16

[14] 漆新华,王中华,庄源益等,二氧化钛对活性艳红 X-3B的光催化降解研究 [J].化工环保,2004,24(1)∶1—4

STUDY ON THE DEGRADATI ON OF REACTIVE BRI LL IANT RED X-3B IN THE PRESSURIZED PHOTOCATALYTIC REACTOR W ITH OXYGEN

Q IAN Yong-xing CHEN Jin-yuan XU Lu-sheng DONG Xia
(College ofBiological and Environmental Engineering,ZhejiangUniversity of Technology,Hangzhou,310014,China)

In this paper,the effect of pressurization with oxygen on the degradation and decoloration of reactive brilliant red X-3B has been studied,The effect of pH value,TiO2dosage,and temperature was investigated under high pressurization environment.The results showed that the degradation and decoloration under pressurization and normal atmospheric conditions had the same tendency,and obvious improvement in the Reactive Brilliant Red X-3B degradation rate was observed under the pressurization with O2.However,there was no remarkable promotion with N2.This indicates that the reactivity was increased by dissolved oxygen rather than pressurization.In the photocatalytic degradation process,the chromophore groupswere decomposed easily,and significant photodegradation wasobserved within 60 min,while the degradation of naphthalene ring and benzene ringwas not so obvious.The degradation of CODCrwas positively correlated with decoloration.

TiO2photocatalysis,pressurized reactor,reactive brilliant red X-3B.

2009年5月9日收稿.

＊国家自然科学基金 (20877070),浙江省自然科学基金资助项目 (Y5080223).

＊＊通讯联系人,Tel:13857183839,E-mail:cjy1128@zjut.edu.cn