黄铁矿在维持高放废物处置库近场还原性环境中的作用

陈 涛 田文宇 黎 春 刘晓宇 王路化孙 茂 郑 仲 朱建波 刘春立

(北京大学化学与分子工程学院应用化学研究所,北京分子科学国家实验室,放射化学与辐射化学重点学科实验室,北京 100871)

黄铁矿在维持高放废物处置库近场还原性环境中的作用

陈 涛 田文宇 黎 春 刘晓宇 王路化孙 茂 郑 仲 朱建波 刘春立*

(北京大学化学与分子工程学院应用化学研究所,北京分子科学国家实验室,放射化学与辐射化学重点学科实验室,北京 100871)

研究了黄铁矿受60Co γ射线辐照后对地下水还原性环境的影响.辐照剂量率为200 Gy·min-1,总吸收剂量为5×106Gy.通过分析辐照前后以及与地下水共同辐照后黄铁矿的结构和组成,发现60Co的γ射线可使地下水发生辐解反应,从而将黄铁矿氧化;但无论是直接辐照还是与地下水共同辐照,60Co的γ辐射均不改变黄铁矿的结构.黄铁矿可以消耗地下水辐解产生的氧化性产物,有利于维持处置库近场的还原性环境,提高处置库的安全性.

黄铁矿; γ辐射; 近场; 还原性环境; 高放废物; 安全评价

中国计划在本世纪中叶采用“地质处置”的方法来处置核电站等核设施产生的高水平放射性废物(高放废物,HLW).高放废物的地质处置是将高放废物埋置在地下500-1000 m的处置库中,利用废物体、废物罐、缓冲回填材料和围岩所组成“多重屏障”将高放废物与生物圈长期隔离.毋庸置疑,在一个高放废物处置库的运行期间,这些屏障材料会受到来自于高放废物的长时间辐照,其组成和结构会发生一定程度上的变化[1-3].当地下水侵入处置库后,情形变得更加复杂.地下水受到辐照后会生成一系列的辐解产物,包括具有氧化性的自由基(OH·)和分子产物(H2O2)以及具有还原性的自由基(H·)和分子产物(H2)等.这些辐解产物会通过影响处置库的近场环境而影响放射性核素在处置库环境中的行为[4].为评估高放废物处置库的安全性能,需要了解处置库近场在辐射场,尤其是在地下水存在情况下的氧化还原环境及其变化情况,以便为评估高放废物处置库的长期安全性提供技术支撑.

黄铁矿是地壳中分布最广的硫化物,常见于各类岩石中,是花岗岩裂隙填充物的来源矿物之一.许多铀矿床都伴生有黄铁矿床.有文献报道[5-9]黄铁矿可通过吸附、还原等作用阻滞易迁移的核素种态,如铀酰离子、高锝酸根离子等的扩散和迁移,有利于高放废物的安全处置.花岗岩是我国候选的高放废物处置库围岩之一.研究表明,花岗岩的裂隙是核素迁移的主要通道[6].与一般的花岗岩组成矿物不同,由于黄铁矿中的Fe和S都处于低氧化态,因此容易被O2、H2O2等氧化剂氧化[10].黄铁矿被氧化后对处置库近场环境造成的影响是处置库安全评价中需要回答的一个问题.到目前为止,国内外对这一问题的关注程度不够[2,10-11].本文研究了在60Co的γ射线辐照下,黄铁矿在甘肃北山BS03地下水中的稳定性以及对地下水还原性环境的影响,以期了解黄铁矿在维持高放废物处置库近场还原性环境中的作用.

1 实验方法

1.1 实验材料

黄铁矿购自北京水远山长矿物标本有限责任公司,产地为湖南湘潭.矿样为边长约1 cm的立方颗粒,表面呈浅黄铜色,有条纹,晶形完好.用玛瑙研钵将黄铁矿颗粒研磨成粉末,过筛,选取粒径小于76 μm的粉末用于实验研究.

地下水取自于甘肃北山BS03号钻孔,其成分如表1所示,pH值为7.58.

1.2 60Co γ射线辐照

利用清华大学的60Co辐照装置对黄铁矿粉末样品进行辐照.60Co γ射线的能量为1.17和1.33 MeV,中心剂量率为200 Gy·min-1.将8 g黄铁矿粉末装入具塞的玻璃辐照管中进行辐照,观察γ射线对黄铁矿的直接作用.另取4 g同样的粉末装入辐照管中,再加入10 mL北山BS03地下水,振荡使其混合均匀后进行辐照,观察在地下水存在时γ射线对黄铁矿的作用.样品的总吸收剂量为5×106Gy,以便在合理的辐照时间内获得实验结果.

表1 甘肃北山BS03号钻孔地下水成分Table 1 Composition of Gansu Beishan BS03 groundwater

辐照前和单独辐照后的黄铁矿粉末直接用于X射线粉末衍射(PXRD)、光电子能谱(XPS)等的测量.与地下水共同辐照的黄铁矿则进行固液分离.用倾倒法将上层的地下水移出,余下的固体在60℃温度下真空干燥后用于XRD、XPS等的测量.

1.3 样品表征

利用透射电子显微镜(TEM)及配套的能谱仪(EDX)(Hitachi,Tecnai F30,日本)、PXRD(Rigaku, D/max,日本)、XPS(Rigaku,AXIS-Ultra,日本)等手段对辐照前后的黄铁矿粉末样品进行表征.XRD的测试条件为Cu Kα射线(0.15418 nm),电压40 kV,电流100 mA,角度范围(2θ)为5°-70°,步长(2θ)为8(°)· min-1.得到的XRD数据由MDI Jade 5.0处理,所用的晶体衍射卡片库为ICDD pdf2.XPS的测试条件为Al Kα射线(1486.71 eV),功率225 W,工作电压15 kV,发射电流15 mA.得到的XPS数据转化为VAMAS格式并用CasaXPS软件进行处理.

2 结果与讨论

2.1 黄铁矿的辐照反应机理

图1 辐照后的样品管Fig.1 Glass sample tubes after irradiationTubes 1 and 2 contain pyrite and groundwater, tube 3 contains pyrite only.

图1 是黄铁矿粉末样品辐照后的实物照片.最初为无色透明的玻璃管,经辐照后均变为深棕色.3号管是黄铁矿粉末单独辐照后的样品管,经过5× 106Gy的大剂量辐照后,并没有发生肉眼可观察到的变化.在另外两个黄铁矿+地下水辐照的样品管中,固体粉末都沉积到试管底部.在固液界面处生成了一层黄色固体.两个样品管中地下水的重量在辐照前后基本恒定,pH值则从辐照前的7.58降低到了2.03.据文献报道,固液界面处生成的黄色固体是硫单质,由地下水的辐解产物H2O2氧化FeS2而成. FeS2的另一个氧化产物为SO2-4,同时生成大量的H+,从而使地下水的pH值下降[10,12-14].反应过程如下:

实际上黄铁矿与地下水辐解产物之间的反应比上述两个方程式描述的要复杂得多.反应过程和产物与固液比、颗粒大小、吸收剂量等因素均有关系.总的来说,黄铁矿可以消耗地下水辐解产生的氧化性产物,这对维持处置库的还原性环境是有利的.

2.2 PXRD结果

图2是辐照前后黄铁矿粉末的PXRD图谱.从图2可以看出,每个黄铁矿样品中都含有少量SiO2杂质,这可能是在研磨过程中被引入的.辐射前后黄铁矿的PXRD图谱基本一致说明其晶体结构并没有发生变化.由于PXRD测量的是粉末样品,所以得到的衍射谱图不是由分立的衍射谱线组成,而是由具有一定宽度的衍射峰组成.对于诸如黄铁矿一类的天然矿物,可以忽略其微观应变,其衍射峰的宽度完全由晶粒的大小决定.因此可用谢乐方程来计算晶粒的大小[15]:

图2 黄铁矿辐照前后的PXRD图谱Fig.2 PXRD patterns of pyrite before and after irradiation

式中d表示晶粒的尺寸(nm),k为常数,一般取为1, λ是X射线的波长(nm),FW(S)是试样宽化度(rad), θ则是衍射角(rad).FW(S)则由下面的方程得到:

其中FWHM是实验得到的衍射峰的半高宽,FW(I)是仪器的半高宽,用标准的SiO2晶体测得.D称为反卷积参数,可以定义为1-2之间的一个值.一般情况下,衍射峰图形可以用柯西函数或高斯函数来表示,或者是它们二者的混合函数.如果峰形更接近于高斯函数,取D=2,如果更接近于柯西函数,则取D=1.另外,当半高宽用积分宽度代替时,则取D=1[16].

用这样的方法计算得到的黄铁矿立方晶粒的边长列入表 2,与晶体衍射卡片(ICDD/JCPDS-42-1340)提供的标准值非常接近.通过测量标准SiO2晶体的结果可知,这种方法得到的晶粒大小误差在10%左右,而计算得到的辐照前后黄铁矿晶粒大小的变化不到1%,因此可以认为在辐照前后黄铁矿的晶粒大小没有发生变化.

2.3 XPS结果

图3是辐照前后黄铁矿粉末中Fe和S的XPS图谱.根据XPS图谱得到的黄铁矿表面Fe和S的摩尔比数据列入表2.从表2中的数据可以看出,辐照前后Fe和S的摩尔比值并没有明显的变化.通过检索NIST的XPS数据库[17],我们对XPS图谱上的峰进行了指认,结果列入表3.从图3可以看出,没有辐照和单独辐照的黄铁矿固体的XPS图谱基本一致.除了FeS2峰外,Fe的图谱上还有Fe2O3的峰, S的图谱上还有Fe2(SO4)3的峰.Fe2O3和Fe2(SO4)3都是黄铁矿在放置过程中被空气中氧气氧化所致.当黄铁矿与地下水接触后,其表面的Fe2(SO4)3溶解在水中,同时地下水的辐解产物H2O2氧化黄铁矿时所产生的H+可促使Fe2O3溶解.因此,在有地下水存在的情况下,辐照后黄铁矿表面的氧化产物都溶解了, XPS图谱上相应的峰也消失了.由此可见,γ辐射与地下水的辐解反应可间接地影响到黄铁矿的表面性质.

表2 黄铁矿辐照前后的结构表征Table 2 Structure parameters of pyrite before and after irradiation

图3 辐照前后黄铁矿粉末的XPS图谱Fig.3 XPS patterns of pyrite before and after irradiation(1)the pyrite before irradiation,(2)the irradiated pyrite, (3)the pyrite irradiated with groundwater

2.4 TEM结果

图4为采用高分辨的TEM观察黄铁矿粉末表面的形貌特征.图4a是辐照前的黄铁矿粉末表面.可以看出,辐照前黄铁矿颗粒的边缘起伏较大,层状精细结构不如颗粒中部清晰.黄铁矿粉末单独辐照的TEM形貌与此类似.图4b是与地下水一起辐照后的黄铁矿粉末表面.结果表明,在地下水存在情况下,辐照后的黄铁矿颗粒边缘比较整齐,晶体结构清晰,说明其表面的杂质消失了.这与XPS的测量结果一致.这些干净的黄铁矿表面有利于吸附和还原如铀酰离子一类的高氧化态的核素种态.利用高分辨TEM所配带的EDX测量了黄铁矿粉末的元素组成,结果列入表2.EDX测量结果表明,辐照前后的Fe/S摩尔比基本一致.

表3 黄铁矿XPS图谱峰的指认Table 3 Identification of XPS peaks of pyrite

图4 黄铁矿粉末的TEM照片Fig.4 TEM images of pyrite powder(a)before irradiation,(b)irradiated with groundwater

3 结 论

利用钴源辐照装置研究了黄铁矿在甘肃北山BS03地下水中的稳定性,以及在维持地下处置库近场还原性环境中的作用.结果表明,单独辐照以及与地下水共同辐照后黄铁矿的结构和组成基本不发生变化,地下水的辐解产物可间接影响黄铁矿表面的性质.黄铁矿可以消耗地下水辐解产生的氧化性产物,这对维持处置库的还原性环境,促进高价态核素的还原,减弱其扩散和迁移能力是有利的.在γ射线的辐照下,地下水中黄铁矿的表面氧化物杂质很容易被清除掉,进一步增强了黄铁矿的吸附、还原高氧化态核素种态的能力.因此,在高放废物地质处置库的回填材料中加入诸如黄铁矿一类的还原性矿物,或选取富含黄铁矿的岩体作为处置库围岩,有益于阻止一些关键核素的扩散和迁移,增强处置库的长期安全性.

致谢： 感谢清华大学冯孝贵老师以及清华大学钴源辐照站提供的帮助.

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14 Lowson,R.T.Chem.Rev.,1982,82:461

15 Patterson A.L.Phys.Rev.,1939,56:978

16 Huang,J.W.The manual of MDI Jade.2006:33-35 [黄继武. MDI Jade使用手册.2006:33-35]

17 National Institute of Standards and Technology(NIST)X-ray photoelectron spectroscopy database,NIST Standard Reference Database 20,Version 3.5.http://srdata.nist.gov/xps/

Role of Pyrite in Maintaining the Reductive Environment of the Near Field for a High-Level Radioactive Waste Repository

CHEN Tao TIAN Wen-Yu LI Chun LIU Xiao-Yu WANG Lu-Hua SUN Mao ZHENG Zhong ZHU Jian-Bo LIU Chun-Li*
(Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,Radiochemistry&Radiation Chemistry Key Laboratory for Fundamental Science,Department of Applied Chemistry,College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

The influence of pyrite irradiated by γ radiation from60Co on the reductive environment of groundwater was investigated.The dose rate was 200 Gy·min-1and the total absorbed dose was 5×106Gy.Our results indicate that the radiolysis reactions of the γ radiation of60Co in groundwater can help to oxidize pyrite,while the structure of pyrite is not changed.The oxidizing of pyrite consumes the radiolysis product in groundwater,which helps to maintain a reductive environment and increase the safety of the repository.

Pyrite; Gamma irradiation; Near field; Reductive environment; High-level radioactive waste; Safety assessment

O644;O615.11

Received:February 25,2010;Revised:April 30,2010;Published on Web:July 15,2010.

*Corresponding author.Email:liucl@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62765905.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(10775008),Research Fund for Ph.D.Program of the Ministry of

Education,China(20060001032),Special Foundation for High-Level Waste Disposal,China(2007-840),Fundamental Research Funds for the Central Universities,Analysis Foundation(13-18)of Peking University,China.

国家自然科学基金(10775008)、教育部博士点基金(20060001032)、国防科工委军工遗留专项基金(科工计[2007]840),中央高校基本科研业务费专项资金和北京大学仪器测试基金(第13至18期)资助

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