竹节状纳米碳管的控制合成

弓巧娟,付前刚,李贺军

竹节状纳米碳管的控制合成

弓巧娟1,付前刚2,李贺军2

(1.运城学院应用化学系,山西运城044000;2.西北工业大学碳碳复合材料研究中心,陕西西安730072)

通过对过程与工艺的合理设计,以二茂铁为催化剂、甲苯为碳源,在N2保护气氛中,通过分段程序升温均相共蒸发碳源与催化剂的混合溶液,实现了竹节状纳米碳管的一步催化合成.生成的竹节状纳米碳管相互缠绕少、离散程度高,外层管壁由连续的石墨片构成,内腔有曲率一致,但长度分布不等,厚度小于管壁的间隔层,管径均匀,直径约20～40 nm,具有较高的石墨化度,微晶尺寸约116 nm.研究还依据实验事实,对竹节状纳米碳管的生成机理进行了探讨.

竹节状纳米碳管;催化裂解;控制合成;生长机理

0 引言

随着纳米碳管(CNTs)合成与应用研究的深入,特殊形态、结构的CNTs的控制生长越来越受到关注[1].竹节状纳米碳管(BCNTs)的内腔由多个分离的中空间隔组成,较通常的CNTs具有更大的比表面、更高的缺陷密度以及更多的活性位点,在吸附、气体存储、纳米反应器、催化剂载体、复合材料增强等方面具有更大的优势[2].已有合成BCNTs的报道[3,4],但获得的BCNTs很有限,难以满足应用与研究对BCNTs日益迫切的需求,其控制合成尚处于起步阶段,还有待进行深入的研究.本研究试图通过对合成过程及工艺的合理设计,实现BCNTs的控制合成.

文献显示:二茂铁为燃料的消烟剂或燃速调节剂,对于燃烧时烟大的烃类,其消烟助燃效果尤其显著[5,6],同时二茂铁还是产生纳米铁催化剂的良好前驱体[7].因此,以二茂铁为催化剂,有利于提高碳源的转化率.甲苯与二茂铁可以互溶,选择其为碳源,便于反应在均相中进行,在热力学上具有更大的可行性.另外, Nv2或含N的物种有利于BCNTs形成[8-11],故研究中用N2做保护气体,以甲苯为碳源,二茂铁为催化剂,在自制的卧式电阻炉中,通过分段程序升温均相共蒸发碳源与催化剂的混合溶液,实现了BCNTs的一步催化生长.

1 实验方法

1.1 原料

(1)碳源:甲苯,化学纯;

(2)催化剂前驱体:二茂铁,(C5H5)2Fe,化学名称:二环戊二烯基铁或二聚环戊二烯铁,化学纯;

(3)保护气体:N2,纯度99.9%;

(4)反应器:石英管,纯度99.9%,直径30 mm,长度1 200 mm;所有原料未作进一步纯化处理,购来即用.

1.2 表征

(1)JS M-6700F型场发射扫描电子显微镜,日本电子株式会社(JEOL);

(2)JEM-3010型高分辨透射电子显微镜,日本电子株式会社(JEOL);

(3)拉曼光谱Ramann,REN ISHAW invia英国雷尼绍公司;

(4)卧式电阻炉,西安云汉炉业公司.

1.3 实验过程

化学气相沉积法二茂铁催化碳源生长BCNTs过程在自制的卧式电阻炉中进行,将盛有甲苯及2%二茂铁/甲苯混合溶液的两个磁舟分别放置在石英管的中部.盛碳源的磁舟靠近进气口,盛混合溶液的磁舟靠近出气口端.通N2气清洗石英管,以便除去石英管中的空气,再将炉温升至设定温度,保温,待反应结束,再通N2使设备降至室温,打开反应炉,盛混合液的磁舟内外均有黑色沉积物.取样分别进行扫描电镜(SEM JEOL,JS M-6700F)、透射电镜(TEM,JEOL,JEM-3010,300 kV)、拉曼光谱(REN ISHAW invia)检测.

2 产物表征与结果分析

2.1 形貌与结构分析

从磁舟中取生成的沉积物少许,置于JEOL,JS M-6700F扫描电镜(SEM)进行形态分析,结果如图1所示,可见,生成的CNTs呈离散的束状分布,且直径均匀.

图1 二茂铁催化甲苯沉积物的SEM图Fig.1 SEM image of as-obtained CNTs from the pyrolyzed mixture of toluene and ferrocene

由于弯曲其长度难以确定,但其值不低于几十微米.再从磁舟中取沉积物少许,超声使之分散在无水乙醇中,微栅打捞,置于透射电镜中进行TEM和HRTEM分析,结果如图2所示(P562).图2(a)显示,生成的CNTs管径均匀,直径约20～40 nm,除少数管壁较直外(图2(a)白箭头所示),大多数管壁波动起伏(图2 (a)黑箭头所示),端帽多呈开启状,HRTEM测试结果显示,生成的CNTs为多壁管,最外层有无定型碳沉积,少数CNTs内腔包裹有催化剂,如图2(b)黑箭头所示,催化剂被包裹在内层间隔中,管壁较直的CNTs内壁比较规整(图2(c)所示),管壁波动起伏的内径不均匀(图2(b,d)所示).

取沉积物少许,置于玛瑙研钵中研磨,于拉曼光谱仪上进行石墨化度分析,激光功率20.4 mW,激发波长514.5 nm,扫描速度10 s/4次重叠.结果如图3所示.从Raman谱中可见,CNTs在1 000～1 800 cm-1之间有两个主峰,分别位于～1 349 cm-1和1 572 cm-1,位于～1 349 cm-1的为D带,由CNTs中的结构缺陷引起,其强度与CNTs中缺陷的浓度一致,位于1 572 cm-1的为G带,由CNTs中的石墨有序结构引起,其强度与CNTs中的石墨有序结构相一致.D带、G带及其强度比值ID/IG指示碳材料的无序度[12],图3表明(P562), D峰强度远小于G峰,ID/IG≈0.38,说明生成的CNTs有序度较高,石墨化度较高.按La=44IG/ID[13]计算微晶尺寸La=116 nm,与TEM和HRTEM观察的CNTs的长度一致.

2.2 竹节状纳米碳管生长机理探讨

BCNTs的形成机理目前尚无定论.有文献报道,N2或含N物质的存在,可能诱使BCNTs生成[8-11,14]. Chao Hsun Lin等分别通过微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)和电子回旋共振微波等离子体化学气相沉积(ECR-CVD)研究BCNTs生长过程发现,使用MPCVD法,需有N2存在才能生成BCNTs,而使用ECR-CVD法,有无N2存在均可以产生BCNTs,由此可见,N2或含N物质的存在是BCNTs生长的有利条件,但并非是必要条件.作者的研究也进一步证实,N2存在与否和有无BCNTs生成没有必然关系[15].

图2 二茂铁催化裂解甲苯沉积物TEM图Fig.2 TE M i mages of the CNTs obtained from the pyrolyzed mixture of toluene and ferrocene(a)and(b-d)HRTEM i mages of CNTs

本研究得到的BCNTs,管壁由连续的石墨片构成,内腔有曲率一致、但长度分布不等、厚度小于管壁的间隔层.由实验结果分析,外层石墨片的生长应属于连续过程,内层间隔的生成应牵涉重新成核,竹节间隔在BCNTs内腔形成,隔层间的距离显示层间的成核存在时间差.

根据实验结果,结合已有的文献资料,作者认为,端帽开启的BCNTs经历如图4所示的生长过程.

图3 二茂铁催化甲苯沉积物的拉曼谱Fig.3 Raman spectrum as-obtained CNTs from the pyrolyzed mixture of toluene and ferrocene

在N2气氛中,随着炉温升高,磁舟中的二茂铁和甲苯逐渐被气化,当温度高于400℃时,二茂铁发生分解,生成铁原子和环戊二烯分子.Fe原子能量较高不稳定,在相互碰撞中聚集形成Fe催化剂颗粒(P563图4 (a)).继续升温,反应室中的甲苯和环戊二烯气体在Fe催化剂(如图中黑球所示)的作用下发生裂解反应,生成碳原子团簇(Cn,其中n≥2).Cn被吸附在Fe催化剂颗粒表面(黑箭头指示碳在催化剂表面吸附),进而溶入Fe颗粒中,溶入催化剂中的碳经由不同的扩散途径迁移至催化剂的不同位置(图中白箭头表示),沉积形成CNTs的不同部分(图4(b)).经Fe颗粒边界扩散(即面扩散)的碳于边界处积聚、形成石墨烯层,随着边界处积聚碳的增多,石墨烯层逐渐长成石墨壁(图中平行直线所示).经Fe颗粒内部扩散的碳(即体扩散)在催化剂的上表面,逐渐形成间隔层(图4(c)如图中椭球形的催化剂上表面弧线所示).由于碳沿催化剂颗粒边界扩散较由催化剂颗粒内部扩散遇到的阻力小,因此,面扩散速度较体扩散快,通过该途径迁移的碳的量较多,石墨壁生长的速度亦快,因此,形成的石墨壁较内层间隔厚(图4(d)).随着石墨壁及间隔层生成,催化剂颗粒被包围,形成了石墨壳,壳内压力积聚促使石墨层壳在催化剂上发生滑移,新的石墨层随原有石墨层在催化剂上的滑移生成(图4(e)).石墨层滑移引起了石墨壁的起伏波动,上述过程重复竹节状结构形成(图2(a,c)所示).当无定形石墨片或碳团簇等落在生长中的石墨壁上,端帽封闭(图2(d)所示),CNTs生长中断.催化剂在石墨层的滑移过程中未及时逃逸,催化剂被封闭在管内(图2(b)所示).

图4 CNTs生长示意图Fig.4 Schematic diagram of CNTs grown

石墨管壁起伏波动、竹节状间隔长度不均匀(图2(a,b)所示)还与催化化学气相沉积过程中应力或流场变化等因素有关,另外,金属催化剂粒子的形状在反应过程中随应力、流场等发生变化,也可导致BCNTs管壁和间隔层发生波动.至于N2在该过程中的作用,作者认为,吸附在催化剂颗粒表面的N2,抑制了碳的面扩散,相对而言,更多的碳被积聚在催化剂内部,促使体扩散增强,有利于形成竹节状间隔层[7].

总之,BCNTs的生长是一个复杂的过程,催化剂颗粒大小、形状以及反应气氛等对其生长均有影响,本研究关于生长机理的探讨还有待进一步的实验事实支持.

与已有的研究相比,本实验未使用H2和生长促进剂,在N2保护气氛中,通过均相共蒸发一步合成了BCNTs,虽然二茂铁催化碳氢化合物合成CNTs已被广泛的研究,但是,以二茂铁为催化剂,除保护气体外,不添加额外的含氮化合物合成BCNTs的研究尚不多见.另外,已有的研究往往在二段炉内完成反应,原料多通过注射、喷雾引入反应区,再在反应区进行BCNTs生长,设备和操作均比较麻烦.本研究在自己设计的单炉中,使碳源和催化剂共蒸发合成BCNTs,避免了二段炉固有的温度梯度,不需要注射或喷雾系统,大大简化了生长过程.其工艺过程以及根据实验事实提出的生长机理,对BCNTs的简单、连续、低成本控制生长均有实际意义.

3 结论

以二茂铁为催化剂,甲苯为碳源,在N2保护下,于自制的单炉系统中,通过共蒸发催化剂和碳源混合溶液,一步生成了BCNTs.生成的BCNTs相互缠绕少,离散程度高,外层管壁由连续的石墨片构成,内腔有曲率一致、但长度分布不等、厚度小于管壁的间隔层,管径均匀,直径约20～40 nm,具有较高的石墨化度,微晶尺寸约116 nm.从反应气氛、扩散方式、流场等方面分析了影响BCNTs的生长因素.在综合实验事实的基础上,提出了连续石墨外层由碳的面扩散形成,内层间隔通过碳的体扩散形成,BCNTs生长为碳扩散与石墨层内聚集应力释放的协同过程.

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Controlled Synthesize Isolated Bamboo-like Carbon Nanotubes

GONGQiao-juan1,FU Qian-gang2,L IHe-jun2
(1.Department of Applied Chem istry,Yuncheng University,Yuncheng044000,China; 2.C/C Composites Research Center,Northwestern Polytechnical University,Xi’an730072,China)

Isolated carbon nanotubes with bamboo-like was synthesized by catalytic pyrolysis homogeneous liquid mixture of ferrocene and toluene in the horizontal resistance furnace in nitrogen atmosphere.The as-obtained bamboo-like carbon nanotubes possess unifor m diameters and distribute randomly,which with bamboo-like structures a hollow inside and compartment layers,have less twisting andmore isolating and have high purity.The growthmechanis m of bamboo-like carbon nanotubes is attributed to the carbon diffusion and the release of collected stress among the graphite layers.

bamboo-like carbon nanotubes;catalytic pyrolysis;controlled synthesize;growth mechanis m

TQ127.1;Q613.71

A

0253-2395(2010)04-0560-05

2010-03-17;

2010-05-15

山西省高校科技开发项目(200713033);运城学院博士启动基金项目

弓巧娟(1962-),女,山西临猗人,教授,博士,主要从事碳纳米管的控制合成及功能化应用研究,E-mail:gqjuan @163.com