凹凸棒土吸附单宁酸的研究

黄健花，宋志华，金青哲，刘元法，王兴国

（1.淮阴工学院江苏省凹土资源利用重点实验室，江苏淮安223003；2.江南大学食品学院，食品科学与技术国家重点实验室，江苏无锡214122）

凹凸棒土吸附单宁酸的研究

黄健花1，2，宋志华2，金青哲2，刘元法2，王兴国2

（1.淮阴工学院江苏省凹土资源利用重点实验室，江苏淮安223003；2.江南大学食品学院，食品科学与技术国家重点实验室，江苏无锡214122）

采用凹凸棒土对水体中单宁进行吸附实验研究，比较了不同凹凸棒土样品的吸附效果，考察了吸附剂用量、吸附温度、吸附时间、体系pH的影响。结果表明：十八烷基三甲基氯化铵改性凹凸棒土的吸附性能明显较凹凸棒土原土、酸活化土以及其商品化吸附剂产品的吸附性能理想；十八烷基三甲基氯化铵改性凹凸棒土吸附50mL浓度为1000!g/mL单宁酸较理想的条件为吸附剂用量0.10g、吸附温度20℃、吸附时间30min、体系pH 6.0，此时吸附剂对单宁酸的单位吸附量约为220mg/g。

凹凸棒土，单宁酸，吸附

凹凸棒土原土和商业化凹凸棒土吸附剂 由江苏盱眙县欧佰特公司提供；十八烷基三甲基氯化铵由江苏飞翔化工股份有限公司；单宁酸、盐酸、氢氧化钠等 均为分析纯。

UV－2100型紫外可见分光光度计 尤尼柯（上海）仪器有限公司；SHB－B95型循环水式多用真空泵 郑州长城工贸有限公司；PHS－3C精密PH计上海精密科学仪器有限公司；SHY－2S水浴恒温振荡器 江苏环保仪器厂；XA－1A型微型高速万能粉碎机 江苏姜堰市银河仪器厂；LH586－2恒温水槽上海精科实业有限公司；超声波处理仪 无锡超声电子设备有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 凹凸棒土的酸活化 一定量凹凸棒土用1mol/L盐酸于一定温度搅拌处理，多次洗涤、离心分离、干燥、粉碎。

1.2.2 凹凸棒土超声波有机改性 预处理：凹凸棒土用1mol/L盐酸于一定温度搅拌处理，洗涤、离心分离；然后用1.5mol/L的氯化钠溶液于一定温度搅拌处理，最后，洗涤至用0.1mol/L硝酸银溶液检测无氯离子后，离心分离，干燥、粉碎。

有机化处理：一定量阳离子表面活性剂，溶于水；加入5g预处理凹凸棒土，超声波处理一定时间后，离心、洗涤至无氯离子。

1.2.3 单宁检测 采用紫外分光光度计结合标样进行定量分析。

1.2.4 吸附实验 在250mL锥形瓶中，加入50mL的单宁酸溶液，加入一定量凹凸棒土，于一定温度、一定转速的水浴恒温振荡器内振荡吸附一定时间；离心分离，取上清液，以蒸馏水为空白，稀释至适当浓度，于275nm测定吸光值，然后根据所得的回归方程计算单宁酸残留量，计算其去除率和单位吸附量。

式中：C0－单宁酸酸溶液初始质量浓度（!g/mL）；C－吸附后上清液中的单宁酸的质量浓度（!g/mL）；V－单宁酸溶液体积（mL）；m－有机改性凹凸棒土的质量（g）。

2 结果与讨论

2.1 单宁酸标准曲线

准确配制0.500mg/mL单宁酸标准溶液，分别稀释至浓度为2.5、5、10、12.5、20、50!g/mL，以蒸馏水为空白，于275nm处比色，测定吸光值，以吸光值为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准曲线（图1），得回归方程为Y=0.0391X－0.0147，R2=0.9995，Y表示吸光值，X表示单宁酸含量。

图1 单宁酸标准曲线

2.2 吸附实验

2.2.1 不同凹凸棒土样品对单宁酸的吸附 分别采用凹凸棒土原样、酸活化样品、有机改性样品以及商业化产品进行单宁酸的吸附实验，单宁酸溶液浓度1000!g/mL，单宁酸溶液体积50mL，凹凸棒土用量0.10g，吸附温度20℃，于150r/min振荡吸附2h，测定吸光值，计算单位吸附量，结果见图2。

由图2可知，经不同处理后的凹凸棒土样品对单宁酸的吸附能力存在较大差异，几种凹凸棒土样品的单位吸附量由高到低依次为：有机改性土＞酸处理土＞商品土＞原样。显然，经有机改性后凹凸棒土吸附剂对单宁酸的吸附效果明显提高，这可能是由于接枝于凹凸棒土上的十八烷基三甲基铵根与单宁酸的酚羟基之间的作用力强于凹凸棒土本身与单宁酸之间的作用力所致。鉴于有机改性凹凸棒土产品的吸附效果最佳，后续实验采用有机改性凹凸棒土进行吸附实验。

图2 不同凹凸棒土吸附剂对单宁酸的吸附

2.2.2 吸附剂用量的影响 分别向六个碘量瓶中加入50mL浓度为1000!g/mL的单宁酸溶液，然后分别加入0.02、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25g的有机改性凹凸棒土，于20℃、150r/min的恒温振荡水浴锅内振荡吸附2h，测定各自吸光值，计算去除率和单位吸附量，结果见图3。

图3 吸附剂用量对单位吸附量的影响

由图3可知，随着改性凹凸棒土用量的增加，其对单宁酸的去除率逐渐增大，而其单位吸附量则随之减少。当有机改性凹凸棒土的添加量较少时，增加吸附剂用量，单宁酸的去除率明显增加，但是当吸附剂用量达到0.10g时，继续增加吸附剂用量则去除率的增加趋势减弱。另一方面，随着吸附剂用量的增加，单位吸附量急剧下降。综合考虑去除率、单位吸附量、成本等因素，以下实验吸附剂用量采用0.10g为宜。

2.2.3 吸附温度的影响 分别向六个碘量瓶中加入50mL浓度为 1000!g/mL的单宁酸溶液，各加入0.10g有机改性凹凸棒土，分别于20、30、45、60℃，150r/min的恒温振荡水浴锅内振荡吸附2h，测定各吸光值，计算单位吸附量，结果见图4。

由图4可知，随着温度的升高，吸附剂对单宁酸的单位吸附量明显降低，这可能是由于吸附过程是放热过程所致，吸附温度以20℃为佳。

2.2.4 吸附时间的影响 取250mL的锥形瓶6个，在每个锥形瓶中量取50mL浓度为1000!g/mL单宁酸溶液，然后分别加入0.10g改性有机化凹凸棒土。吸附时间分别设定为2、5、10、20、30、60min，于150r/min在恒温振荡水浴锅内振荡吸附，测定各吸光值，计算去除率。

图4 吸附剂温度对单位吸附量的影响

由图5可知，有机改性土对单宁的吸附效果在20～30min时就基本达到了稳定，后面随着时间的增加基本没有变化，说明在30min基本达到吸附平衡，由此可见，吸附主要是表面吸附，吸附时间以30min为宜。

图5 吸附时间对吸附的影响

2.2.5 pH的影响 单宁酸作为一种弱酸，可在水溶液中电离，以离子状态存在，溶液体系的pH直接影响单宁酸的电离，为了了解静电作用对单宁酸－十八烷基三甲基氯化铵改性凹凸棒土之间相互作用的影响，用0.10mol/L的NaOH和0.10mol/L的HCl分别调节pH，对体系在不同pH时单宁酸的吸附情况，进行比较，结果见图6。

图6 pH对有机改性凹凸棒土吸附单宁酸的影响

图6结果表明，pH从2.0增加至6.0时，单位吸附量随pH的增加逐渐增加；继续增加pH，其单位吸附量急剧下降；pH为6.0时吸附效果最理想，此时单宁酸的单位吸附量约为220mg/g。单宁酸作为一种弱有机酸，部分电离，以酸根离子的形式存在，带有负电荷，可与吸附剂表面接枝的十八烷基三甲基铵根离子之间形成静电作用力，使吸附质向凹凸棒土吸附剂表面移动，进一步形成氢键，使吸附作用力加强，推动吸附的发生。一方面，溶液pH的增加可促进单宁酸的水解，从而提高静电作用引发的吸附效应；另一方面，随着pH的增加，单宁酸水解增加，导致单宁酸的酚羟基结构减少，氢键作用减弱，不利于吸附的进行，而且，电离后的单宁酸以阴离子形式存在，相互之间存在静电斥力，使其在溶液体系中较在吸附剂表面更加稳定，对单宁分子在吸附剂表面的吸附产生负面影响［16］。在这两种作用以及疏水作用的共同影响之下，pH为6.0时，实现最佳吸附。

3 结论

实验利用凹凸棒土进行单宁酸的吸附，结果表明：十八烷基三甲基氯化铵改性凹凸棒土的吸附性能明显较凹凸棒土原土、酸活化土以及其商品化吸附剂产品的吸附性能理想；十八烷基三甲基氯化铵改性凹凸棒土吸附50mL浓度为1000!g/mL单宁酸较理想的条件为吸附剂用量0.10g、吸附温度20℃、吸附时间30min、体系pH6.0，此时吸附剂对单宁酸的单位吸附量约为220mg/g。

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Study on the adsorption of tannic acid on palygorskite

HUANG Jian－hua1，2，SONG Zhi－hua2，JIN Qing－zhe2，LIU Yuan－fa2，WANG Xing－guo2
（1.Key Laboratory for Attapulgite Science and Applied Technology of Jiangsu Province，Huaiyin Institute of Technology，Huaian 223003，China；2.School of Food Science and Technology，State Key Laboratory of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

Adsorption of tannic acid on palygorskite was studied.Several palygorskite products with different treating were used to adsorb tannic acid.Effects of the amount of adsorbent，adsorption temperature，time，and pH on its adsorption were also investigated.The results showed that the octodecyltrimethyl ammonium chloride modified palygorskite was more effective to adsorb tannin than other three palygorskite products（natural palygorskite，acid activated palygorskite，commercial palygorskite）.The optimum conditions for the amount of the octodecyltrimethyl ammonium chloride modified palygorskite with 50mL tannic acid concentration of 1000μg/mL were 0.10g，the temperature 20℃，the time 30min，and pH 6.0，under which the adsorption amount of tannic acid on the octodecyltrimethyl ammonium chloride modified palygorskite was 220mg/g.

palygorskite；tannic acid；adsorption

TS201.1

B

1002－0306（2010）12－0255－04

凹凸棒土是一种含水富镁硅酸盐粘土矿物，具有独特的层链状晶体结构和十分细小的棒状、纤维状晶体形态，具有很好的吸附性能，广泛用于食用油脱色、污水处理等领域。单宁是广泛存在于植物中的多酚类化合物，具有独特的化学特性和生理活性，如抗氧化［1－2］、抑制微生物［3］、抗病毒［4－6］、抗突变［7］、抗肿瘤、抗衰老［8－9］等，被广泛应用于日化、医学、食品等工业。但是，单宁的毒副作用不容小觑，单宁可在体内蓄积，长期摄入可使肠粘膜受损［10］，影响肠道分泌物的正常分泌，与蛋白质结合［11］、抑制消化酶［12］、影响维生素和矿物质的摄入，单宁对机体的免疫应答、脂肪代谢、肝脏亦有影响［3］。国内有研究采用海藻酸钠凝胶球［13］、树脂［14－15］进行单宁的吸附，目前尚无报道采用凹凸棒土进行单宁的吸附研究。本文以凹凸棒土为吸附剂，以单宁酸为单宁类物质的代表，进行吸附研究，为单宁的吸附提供新的吸附剂。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

2009－12－22

黄健花（1980－），女，副教授，研究方向：吸附体系。

江苏省凹土资源利用重点实验室开放研究基金资助项目（HPK200902）。