紫苏醛合成紫苏葶的工艺研究

贺建伟,郑福平,刘玉平,谢建春,孙宝国

(北京工商大学化学与环境工程学院,北京 100048)

紫苏醛合成紫苏葶的工艺研究

贺建伟,郑福平＊,刘玉平,谢建春,孙宝国

(北京工商大学化学与环境工程学院,北京 100048)

在酸碱缓冲溶液中由紫苏醛与盐酸羟胺缩合合成紫苏葶,经红外光谱、气相色谱-质谱联机、氢核磁共振谱图确定了产物紫苏葶的结构。研究了反应体系的 pH、反应温度以及紫苏醛和盐酸羟胺的投料比对紫苏葶收率的影响,确定优化工艺条件为:反应体系的 pH为 6.5,紫苏醛与盐酸羟胺的摩尔投料比为 1∶7,40℃下反应 6h,紫苏葶的产率和纯度可分别达到 91.1%和 98.20%。优化后的实验条件有效地抑制了紫苏葶的酸性分解,与文献方法相比,明显提高了紫苏葶的收率和纯度。

紫苏醛,盐酸羟胺,肟化反应,紫苏葶,合成

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

紫苏醛 江西佳圣香料有限公司,经硅胶分离提纯后纯度为95.80%;盐酸羟胺 分析纯,天津市光复精细化工研究所,含量不少于 98.5%;Na2CO3、95%乙醇 分析纯,北京化学试剂公司。

Avater370傅里叶变换红外光谱仪 美国 Nicolet公司;5973 I/6890N型气相色谱-质谱联用仪 美国Agilent公司;DMX 400核磁共振光谱仪 德国Bruker公司。

1.2 肟化反应

在装有温度计、回流冷凝管、两支滴液漏斗和磁力搅拌子的 250mL四口圆底烧瓶中,依次加入 50mL乙醇和 7.0g(0.1mol)盐酸羟胺,水浴加热至要求温度,搅拌下将反应体系中和至要求的 pH,然后缓慢滴加一定量的紫苏醛,同时滴加 10%的 Na2CO3溶液,使反应体系始终保持在要求的 pH范围内。恒温搅拌下,T LC跟踪反应结束。冷却后析出白色针状晶体,过滤,滤饼用水洗,干燥后用 95%乙醇重结晶,并对产品进行 FTI R、GC-MS和1H NMR分析。

2 结果与讨论

2.1 紫苏葶的结构鉴定

FTI R(KBr压片法 ):3272(s,νO-H),3073(w, νC-H),2968(w,νC-H),2932(m,νC-H),1642(s,νC-N),其红外谱图见图1。

图 1 紫苏葶的红外光谱图

GC-MS:HP-5MS,30m×0.25mm×0.25μm,四极杆质谱检测器。紫苏葶的质量分数为 98.20%(面积归一法测定),MS,m/Z:165(M+),148(100),131, 110,96,82,68,53,39,25,其质谱图见图 2。

图 2 紫苏葶的质谱图

1H NMR(溶剂 CDCl3,内标 T MS,400MHz),δ: 1.468～1.514(m,1H),1.751(s,3H),1.867～2.448(m, 6H),4.726～4.755(d,2H),6.039～6.052(m,1H), 7.713(s,1H),7.965(s,1H),其1H NMR谱图见图 3。

图 3 紫苏葶的1H NMR谱图

2.2 反应体系 pH对紫苏葶产率的影响

在酸催化合成紫苏葶的条件下,紫苏醛的肟化和酸性降解始终是一对竞争反应,且在肟化过程中,由于各种物料的消耗和产物的形成,缓冲体系的 pH会受到影响[6]。所以有必要通过缓冲溶液来稳定反应体系的 pH,并研究不同的 pH对产率的影响。

加入紫苏醛 2.2g(紫苏醛∶盐酸羟胺摩尔投料比1∶7),40℃下反应,其他条件不变,考查反应体系 pH对产率的影响,反应结果见表 1。

由表 1可知,pH为 6.5时,肟化反应的产率最高。pH低于 6.5时,随着 pH的降低,反应时间缩短,且紫苏葶产率也逐渐降低,可能是随着反应体系酸性的增强,羰基碳的亲电能力增强,反应速度加快,反应时间缩短;但同时盐酸羟胺的分解速度也加快,反应不完全,产率降低。pH高于 6.5时,随着 pH的增大,反应时间延长,产率降低,可能是因为随着反应体系碱性的增强,羰基碳的亲电能力减弱,反应速度减慢,反应时间延长,同时随着反应时间的延长,反应副产物也随之增多,造成产率下降。

表 1 反应体系的pH对紫苏葶产率的影响

2.3 反应温度对紫苏葶产率的影响

加入紫苏醛 2.2g(紫苏醛∶盐酸羟胺摩尔投料比1∶7),pH固定为 6.5,其它条件不变,考查温度对产率的影响,反应结果见表 2。

表 2 反应温度对紫苏葶产率的影响

由表 2可知,反应温度为 40℃时,产率最高。随着温度的降低,反应时间延长,产率降低,可能是因为随着温度的降低,反应物的活性降低,反应时间延长,反应副产物也随之增多,造成产率下降;随着温度的升高,反应时间缩短,产率明显降低,可能是因为提高温度反应物活性增强,反应时间缩短,但同时提高反应温度也带来两个不利因素,一是加剧了紫苏葶的酸性降解反应;二是加速了羟胺的分解,产率降低。为了最大限度地减少提高反应温度带来的不利影响,必须严格控制肟化反应的温度。

2.4 紫苏醛与盐酸羟胺投料比对紫苏葶产率的影响

紫苏醛与羟胺 (H2NOH)反应时,先加成生成不稳定的邻二羟基衍生物,再经脱水得到紫苏葶[7]。因羟胺稳定性不高,为防止羟胺被空气氧化,一般将羟胺制成盐酸羟胺保存,在需要用它进行加成反应时,用碱分解盐酸羟胺,把亲核性的羟胺游离出来,使醛与羟胺反应;在本实验的反应体系中,Na2CO3作为释放剂,形成一个 Na2CO3-NaHCO3的缓冲体系,可以很好地控制羟胺的释放。由于游离羟胺的稳定性较差,一部分羟胺在反应中仍然会不可避免地分解掉。因此,盐酸羟胺与紫苏醛的投料摩尔比是影响紫苏葶产率的重要因素[8]。

固定反应体系的 pH为 6.5,反应温度 40℃,其它条件不变,考查紫苏醛和盐酸羟胺的投料摩尔比对紫苏葶产率的影响,反应结果见表 3。

由表 3可知,紫苏醛与盐酸羟胺的最佳投料摩尔比为 1∶7。

表 3 投料比对紫苏葶产率的影响

3 结论

采用紫苏醛与盐酸羟胺在 95%乙醇-10% Na2CO3混合体系中反应制得了紫苏葶,经 FTI R、1H NMR和 GC-MS谱图鉴定确定了产物结构。考查了反应体系的 pH、反应温度和紫苏醛与盐酸羟胺的投料摩尔比对紫苏葶产率的影响。优化条件下,紫苏葶产率和纯度可分别达到 91.1%和 98.20%。

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Study on synthesis of perillartine from perillyl aldehyde

HE Jian-wei,ZHENG Fu-ping＊,L IU Yu-ping,XIE J ian-chun,SUN Bao-guo
(School of Chemical and Environmental Engineering,Beijing Technology and BusinessUniversity,Beijing 100048,China)

Pe rilla rtine we re synthes ized by the ox im a tion of p e rillyl a ldehyde w ith hyd roxylam ine hyd rochloric in ac id-base buffe r solution.S truc ture of p e rilla rtine was cha rac te rized by da ta of infra red sp ec trum,GC-MS sp ec trum and1H NMR sp ec trum.The effec ts of pH,reac tion temp e ra ture and m ole ra tio of p e rillyl a ldehyde to hyd roxylam ine hyd rochloric on the yie ld of p e rilla rtine we re s tud ied.The op t im a l reac tion cond itions we re de te rm ined as follows:the pH of6.5,the m ole ra tio of p e rillyl a ldehyde to hyd roxylam ine hyd rochloric of1∶7and reac tion temp e ra ture of40℃for6h.The yie ld of p e rilla rtine was91.1%w ith the p urity of98.20%.The yie ld and p urity of p e rilla rtine we re inc reased obvious ly comp a red to those rep orted in lite ra tures due to the res tra int of the decomp os ition of p e rilla rtine unde r the op t im a l cond itions.

p e rilly a ldehyde;hyd roxylam ine hyd rochloric;ox im a tion;p e rilla rtine;synthes is

TS201.2

B

1002-0306(2010)01-0314-03

紫苏葶,又名紫苏糖或紫苏精,甜度为糖精的 10倍、蔗糖的 2000倍,是一种高甜度、低热值的新型甜味剂和防腐剂,广泛用于烟草、食品、医药、卫生等行业,特别是在烟草行业,可明显改善卷烟的吸味,使余味醇和舒适,减少刺激,降低尼古丁和其他有害物质。国内在 20世纪 80年代末开始研发紫苏葶,其用量和用途在不断扩大,具有很大的市场前景[1-2]。紫苏葶由紫苏醛与羟胺肟化反应制得,文献产率最高为 86.9%～87.2%[3-5]。反应方程式如下:

本文就该反应体系的 pH、反应温度、紫苏醛与盐酸羟胺的投料摩尔比等进行了单因素实验研究,对紫苏葶合成的工艺条件进行了优化,采用 FTI R、GC-MS和1H NMR对合成的紫苏葶进行了结构鉴定。

2009-11-02 ＊通讯联系人

贺建伟(1983-),男,硕士研究生,从事香料化学研究。

北京市属市管高校人才强教计划资助项目。