La1－xCuxNiO3复合氧化物的制备及其催化性能研究

郭锡坤，陈达娜，刘洁，魏锦锋，史作辉，陈耀文

（1.汕头大学化学系，广东汕头515063；2.汕头大学中心实验室，广东汕头515063）

La1－xCuxNiO3复合氧化物的制备及其催化性能研究

郭锡坤1，陈达娜1，刘洁1，魏锦锋1，史作辉1，陈耀文2

（1.汕头大学化学系，广东汕头515063；2.汕头大学中心实验室，广东汕头515063）

采用溶胶-凝胶法研制La1－xCuxNiO3复合氧化物系列催化剂，考察该系列催化剂对NO和CO的催化转化性能，并借助X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等方法研究催化剂的活性与结构的关系.结果表明，所制得的La1－xCuxNiO3复合氧化物催化剂都具有钙钛矿型结构，其中La0.8Cu0.2NiO3复合氧化物的颗粒较小，粒径较为均一，从而催化性能更好，对于NO的还原和CO的氧化都具有良好的催化活性，能使NO和CO的转化率分别高达96.3%和90.5%.

溶胶-凝胶法；Cu；钙钛矿型；NO；CO

0 引言

随着汽车工业的发展，汽车尾气中的NO和CO对环境造成的污染越来越严重，因此，研制有效催化转化或脱除NO和CO的催化剂成为当前国内外高度重视的问题.20世纪70年代初期，Voorhoeve等人[1-2]提出可用稀土元素制成钙钛矿型化合物代替贵金属催化剂，随后，科研工作者努力研制稀土钙钛矿型化合物，期望能够把它作为汽车尾气净化的催化剂.稀土钙钛矿型复合氧化物的化学通式可表示为ABO3[3]，其结构具有热稳定性好和可以调控氧空位等特点，A位离子与氧离子的相互作用在钙钛矿型结构变化中起决定性作用，其价态的改变不仅能产生氧空位,而且能改变B位离子与氧离子的相互作用.因此，在A位掺杂低价态金属离子时，更容易促使钙钛矿型化合物对氧化反应和还原反应有良好的催化性能.

汪仁等人[4]用非三价离子Sr2+、Ce4+部分取代LaCoO3中A位La3+，并且考察了取代前后其对CO氧化反应的催化效果；彭小圣等人[5]采用K部分取代LaMnO3中A位La3+，并且考察了取代后其对钙钛矿型催化剂以及去除NOx和碳烟的影响，这些研究都取得有益的结果，但还必须进一步提高催化活性（尤其是对于NO的转化、消除）以及降低成本.针对这些问题，本文采用共沉淀法和溶胶-凝胶法分别制备了LaNiO3钙钛矿型催化剂，发现以溶胶-凝胶法制备效果较好，并利用二价金属离子对LaNiO3的A位La3+进行部分取代，研制出同时对NO和CO的转化具有良好催化活性的La0.8Cu0.2NiO3钙钛矿型催化剂，为汽车尾气净化催化剂研究领域提供有益的参考.

1 实验部分

1.1 催化剂制备

稀土钙钛矿型催化剂的结构如图1所示，A位离子通常是镧系元素，与12个O配位；B位离子是离子半径比A位离子小的金属元素，与6个O配位.本实验中，A位离子是La3+，B位离子是Ni3+，以Sr2+、Mg2+、Cu2+分别部分取代La3+，制备相应的催化剂并检测其催化活性及表征.

1.1.1 La0.8M0.2NiO3制备

将摩尔比为0.8︰0.2︰1的La、Ni和M（M分别为Sr、Mg和Cu）的硝酸盐溶于水，配成一定浓度的混合溶液.称取适量柠檬酸，加入到混合溶液中，滴加氨水调节溶液pH为8.5左右，恒温70℃电动搅拌直至成为湿凝胶，110℃下真空干燥12 h后，冷却.将形成的干凝胶在电炉上加热至350℃左右，干凝胶自燃得到灰黑色前驱体，研成粉末，在750℃下焙烧2 h，成为La0.8M0.2NiO3复合氧化物.

1.1.2 La1－xCuxNiO3制备

将摩尔比为（1－x）︰x︰1的La（NO3）3·6H2O、Cu（NO3）2和Ni（NO3）2·6H2O溶于水，配成一定浓度的混合溶液.称取适量柠檬酸，加入到混合溶液中，滴加氨水调节溶液pH为8.5左右，恒温70℃电动搅拌直至成为湿凝胶，110℃下真空干燥12 h后，冷却.将形成的干凝胶在电炉上加热至350℃左右，干凝胶自燃得到灰黑色前驱体，研成粉末，在750℃下焙烧2 h，成为La1－xCuxNiO3复合氧化物.

1.2 活性评价

催化剂的活性评价在微型固定床石英反应器装置中进行.各气体组成为1%CO+0.1%NO+1.0%O2，N2为平衡气，空速为40 000 h－1，催化剂用量为0.25 mL.用GC9790型气相色谱仪（浙江温岭福立分析仪器有限公司）和FGA-4100型五组分汽车尾气检测仪（广东佛山分析仪有限公司）在线检测混合气中各组分的含量.分别以NO和CO的进口和出口浓度计算NO和CO的转化率，然后以其转化率来评价催化剂的活性.依照文献[6]，某组分转化率达50%时的反应温度作为该组分的起燃温度（T50）；某组分转化率达到90%时的反应温度作为该组分的完全转化温度（T90）.

1.3 表征

XRD测试在德国Bruker-D8型X射线衍射仪上进行，采用CuKα辐射源，管流40 mA，管压40 kV.SEM测试在日本JEOL公司Philips XS 30型环境扫描电子显微镜上进行.

图1 稀土钙钛矿型复合氧化物结构图

2 结果与讨论

2.1 不同金属离子A位掺杂对催化剂活性的影响

采用Sr2+、Mg2+和Cu2+三种金属离子对LaNiO3中A位La3+进行掺杂，分别制备出La0.8Sr0.2NiO3、La0.8Mg0.2NiO3和La0.8Cu0.2NiO3三种催化剂.图2中（1）和（2）分别是CO和NO在La0.8Sr0.2NiO3、La0.8Mg0.2NiO3和La0.8Cu0.2NiO3三种催化剂上的转化率与温度关系的测定结果.由图2（1）可以看出，三种不同金属离子A位掺杂制得的催化剂都能使CO的转化率比较高，表明它们的掺杂都有效地促进催化剂对CO氧化反应催化活性的提高.由图2（2）可以看出，La0.8Cu0.2NiO3明显比其它两种催化剂具有更好的催化还原NO的活性，能使NO的起燃温度降低，且在450℃时转化率高达91.8%，随着温度的增加，还可高达96.3%.

图2 不同催化剂催化活性的检测结果

2.2 不同Cu2+取代量对催化剂活性的影响

在2.1节中不同金属离子A位掺杂的结果已表明，掺杂Cu2+时催化剂的催化转化活性较好，因此，进一步考察不同Cu2+部分取代量对催化剂活性的影响.表1给出了La1－xCuxNiO3体系中CO和NO的完全转化温度（T90）.由表1可以看出，Cu2+部分取代量x=0.2时，La0.8Cu0.2NiO3催化剂上CO和NO的T90要比Cu2+部分取代量x=0.1和0.3的T90更低，表明x=0.2时催化剂在更低的温度下仍具有良好的催化活性，即La0.8Cu0.2NiO3对CO和NO的净化具有更好的催化效果.

2.3 XRD测试分析

图3是La1－xCuxNiO3（x=0.1、0.2和0.3）催化剂的XRD测试结果.在图3中衍射角2θ范围内均为ABO3结构特征峰，表明这三种催化剂都形成较完整的钙钛矿型结构.x=0.2与x=0.1相比较，衍射峰明显变小、变宽，表明x=0.2时催化剂有晶格缺陷（氧空位）形成，晶粒变细，这有利于催化活性增强[7].x=0.3与x=0.2相比较，发现掺入较多Cu2+并未改变其基本晶体结构，但相应的衍射峰的2θ值减小且有NiO杂峰出现，表明x=0.3时发生晶格畸变，会出现结构坍塌，结合2.4节中SEM分析证明NiO颗粒附于x=0.3的颗粒表面，导致催化活性降低.XRD测试结果表明，不同Cu2+部分取代量对催化剂的晶体微观结构有明显的影响，取代量必须适当，才能形成有利于提高催化活性的结构.本实验说明当Cu2+部分取代量x=0.2时较为适当，La0.8Cu0.2NiO3催化剂的活性较高.

表1 La1－xCuxNiO3催化剂催化CO和NO的T90

图3 不同催化剂的XRD测试结果

2.4 SEM测试分析

图4是La1－xCuxNiO3（x=0.1、0.2和0.3）催化剂的SEM测试结果.对比图4中（1）、（2）和（3）可以看出，La0.9Cu0.1NiO3颗粒较大，不均匀且团聚严重；La0.8Cu0.2NiO3颗粒比La0.9Cu0.1NiO3明显小，且分散度高，表明随着Cu2+取代量的增加，催化剂颗粒更加细化，且能有效阻止其团聚，这将有利于反应物在催化剂表面的吸附、活化和反应，从而使得La0.8Cu0.2NiO3具有较好的催化性能.但Cu2+取代量有一定限度，取代量过多会导致杂质相的出现，La0.7Cu0.3NiO3就含有NiO杂质，颗粒很不均匀，将造成催化剂活性下降.

图4 不同催化剂的SEM测试结果

3 结语

1）采用柠檬酸络合溶胶-凝胶法，利用Cu2+对LaNiO3的A位La3+进行掺杂，可制得钙钛矿型催化剂.当掺杂的摩尔比为La3+︰Cu2+=0.8︰0.2时，制得的La0.8Cu0.2NiO3催化剂活性更好，能够同时使NO和CO的转化率分别高达96.3%和90.5%.

2）XRD和SEM的测试结果表明，La0.8Cu0.2NiO3的钙钛矿型结构中明显形成氧空位，并且不出现NiO杂质相，催化剂颗粒更小，粒径均一，分布均匀.因此，La0.8Cu0.2NiO3能够同时对NO的还原反应和CO的氧化反应具有良好的催化性能.

[1] Voorboeve R J H,Pemeika J P,Freeland P E,et al.Rare earth oxides of manganese&cobalt rival platinum for the treatment of caibon monoide in auto exhaust[J].Science，1972，177（4 046）：353-354.

[2] Voorboeve R J H,Pemeika J P,Johnson D W,et al.Rare earth manganites：catalysts with low ammonia yield in the reduction of nitrogen oxides[J].Science，1973，180（4 081）：62-64.

[3] Tofield B C,Scott W R.Oxidative nonestoichiometry in perovskites,an experimental survey：the defect structure of an oxidized lanthanum mangainte by powder neutron diffraction[J].J Solid Sate Chem,1974,10（3）：183-194.

[4] 汪仁，郭养洁，卢鸿业，等.钙钛矿型稀土催化剂及其氧化性能的研究I.催化剂制备方法和烧成过程的研究[J].燃料化学学报，1982，10（1）：193-198.

[5] 彭小圣，林赫，上官文峰，等.K和Cu部分取代LaMnO3钙钛矿型催化剂同时去除NOx和碳烟的影响[J].催化学报，2006，27（9）：767-771.

[6] 喻瑶，龚茂初，郭家秀，等.ZrxTixAl1-2xO2的制备及其在三效催化剂上的应用[J].无机化学学报，2007，23（08）：1 453-1 456.

[7] 梁珍成，秦永宁，廖巧丽，等.La-Cu-Mn系钙钛矿型（ABO3）催化剂性能[J].应用化学，1997，14（1）：11-15.

Studies on Preparation and Catalytic Performance of La1-xCuxNiO3Mixed Oxides

GUO Xi-kun1，CHEN Da-na1，LIU Jie1，WEI Jin-feng1，SHI Zuo-hui1，CHENo-wen2
(1.Department of Chemistry，Shantou University，Sgantou 515063，Guangdong，China；2.Central Laboratory，Shantou University，Shantou 515063，Guangdong，China)

A series of La1－xCuxNiO3mixed oxides were prepared by the sol-gel method，and the catalytic activity for NO and CO has been studied.The relationship between thecatalytic activityand thestructure of catalystwas explored by meansof X-ray diffraction（XRD）andscanningelectron microscopy（SEM）.TheresultsshowedthatLa1－xCuxNiO3complexoxideshave perovskite-type structures.La0.8Cu0.2NiO3has smaller particles and the particle size is more uniform，thus a better catalytic performance for the NO reduction and CO oxidation.The conversion of NO and CO were as high as 96.3%and 90.5%respectively.

sol-gel method；Cu；perovskite-type；NO；CO

O 643

A

1001-4217（2010）02-0032-06

2010-01-15

郭锡坤（1946-），男，广东潮州人，硕士，教授.研究方向：工业催化，烟气尾气净化.E-mail：xkguo@stu.edu.cn

广东省科技计划项目（2006B36702003）；国家自然科学基金（60971075）