以双核有机锡(IV)配合物为中性载体高选择性硫氰酸根电极的研究

董淑玲，王秀玲

（苏州科技学院化学与生物工程学院，江苏苏州215009）

0 引言

硫氰酸根离子（SCN-）具有重要的生理药理作用，虽无CN-毒性大，但对水生物及人体仍有危害，能抑制人体内碘的转移而引起地方性甲状腺肿[1]，故在环境污染及控制中，对SCN-进行测定和监控，具有重要的意义。近年来，反Hofmeister行为的阴离子选择性电极的研究十分活跃，许多金属有机化合物被用作阴离子选择电极中的电活性物质，由于具有特殊的空间结构及适宜的路易斯酸度，有可能成为优良的电活性物质[2]。双核锡配合物由于其特殊的空间结构，常被用作选择性电极的载体[2～3]。该文合成了双核三苄基甲醇锡(Ⅳ)哌嗪荒酸酯配合物[Sn(Ⅳ)-BTMTP]（图1），研究发现,以该双核锡配合物为载体的PVC膜电极对SCN-有很好的响应。采用紫外光谱和交流阻抗技术研究了电极对SCN-的响应机理。

图1 双核三苄基甲醇锡(Ⅳ)哌嗪荒酸酯配合物[Sn(Ⅳ)-BTMTP]Fig.1 Structure of[Sn(Ⅳ)-BTMTP]metallic complex

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电极电位和pH值用PHS-3C精密数显酸度计（上海天达仪器有限公司）测定；NHC元素分析仪(西德 D-6450 型 Heraeus公司)；UV－2550 紫外可见分光光度计（日本岛津公司）；IM6e型交流阻抗测试系统 (德国ZAHNER elektrik公司)；LC-20AT HPLC（日本岛津公司）。

哌嗪荒酸二钠按文献[4]合成；双核三苄基甲醇锡(Ⅳ)哌嗪荒酸酯配合物[Sn(Ⅳ)-BTMTP]载体按文献[5]制备，产物经元素分析所证实（计算值(%)：C50.07，H4.36，N2.66；实测值(%)：C49.98，H4.42，N2.74）；增塑剂邻硝基苯基辛基醚按文献[6]合成。所用试剂均为分析纯，水为二次去离子水经KMnO4处理重蒸馏。

1.2 电极的制备

按常规方法制备PVC膜，装配成PVC膜电极[7]，电极膜组成：m(载体 )∶m(PVC)∶m(邻硝基苯基辛基醚)=5.8∶33.6∶59.6。 电极电位由下列电池测定：

Ag，AgCl‖0.1 mol/L KCl∣PVC 膜∣测试液‖KCl（饱和），Hg2Cl2，Hg

2 结果与讨论

2.1 pH值对电极性能的影响以及电极的电位响应特性

分别测试了电极在 pH 值为 4.0，5.0，6.0 的缓冲溶液中对SCN-离子的电位响应性能，见图2。实验结果表明，在pH值4.0时电极电位响应的线性范围最宽，斜率最大。在pH值高于4.0时，电极电位响应的线性范围随pH值的增加变窄，斜率下降，这是由于随着OH-浓度增加，OH-取代SCN-与中心金属原子作用增强，对电极产生干扰所致。当pH值低于4.0时，游离的SCN-减少可导致电极电位性能显著变差。

图2 pH值对以[Sn(Ⅳ)-BTMTP]为载体的PVC膜电极电位响应性能的影响Fig.2 pH effects on potentiometric response charateristics of the electrode incorporating[Sn(Ⅳ)-BTMTP]carrier

pH为4.0的磷酸盐缓冲介质中测定它的电位响应特性,该电极在 1.0×10-1～3.2×10-5mol/L浓度范围内呈现超能斯特响应，检出限为1.28×10-5mol/L， 斜率为-72.4 mV/dec。 电极对SCN-的响应时间t95%均小于10 s。在pH4.0条件下对1.0×10-3mol/L的 SCN-溶液连续测试10 h，电极电位读数的标准偏差为0.86 mV(n=30)。电极在 1.0×10-2mol/L 和 1.0×10-3mol/L 的 SCN-溶液中往返多次交替测试2 h，电极电位读数的标准偏差为 0.78 mV（n=12）。

2.2 电极的选择性

采用分别溶液法对溶液中一些常见阴离子的选择性系数log进行了测定，并与文献[8]所报道的以季铵盐HTOAI为载体的电极选择性系数进行对照（见表1），结果表明：电极对硫氰酸根离子有较高的选择性，呈现出明显的反Hofmeister响应行为，其选择序列为SCN->I->>>>Cl->>AC-。

表1 双核三苄基甲醇锡(Ⅳ)哌嗪荒酸酯载体电极选择性系数Tab.1 Selectivity coefficient， log for[Sn(Ⅳ)-BTMTP]electrode

表1 双核三苄基甲醇锡(Ⅳ)哌嗪荒酸酯载体电极选择性系数Tab.1 Selectivity coefficient， log for[Sn(Ⅳ)-BTMTP]electrode

Carriers[Sn(Ⅳ)-BTMTP]HTOAI SCN-00 I--0.75-0.5 ClO4--1.46 1.4 log Kpot SCN-,jn-NO2--2.11-3.3 NO3--2.22-1.9 Cl--2.44-3.6 SO42--2.47-4.7 AC--2.67—

2.3 电极响应机理的研究

实验将载体氯仿溶液及其与0.1 mol/L硫氰酸钠水溶液作用后的氯仿溶液作紫外光谱分析（见图 3），由图 3可知，载体与 SCN-作用后，最大吸收波长红移约6 nm(从278 nm位移到284 nm)，且紫外吸收强度也明显增加，说明载体与SCN-发生了作用。

图3 [Sn(Ⅳ)-BTMTP]氯仿溶液与0.1 mol/L SCN-水溶液作用前（1）后(2)的紫外光谱图Fig.3 UV absorption spectra of chloroform solution of[Sn(Ⅳ)-BTMTP](1)and[Sn(Ⅳ)-BTMTP]treated with 0.1 mol/L SCN-(2)

[Sn(Ⅳ)-BTMTP]配合物作为电极膜载体对SCN-呈现出高选择性，是由于载体本身的结构和中心金属原子与SCN-之间独特的配位作用所致。在双核有机锡配合物中，两个中心原子锡都为五配位，为三角双锥构型，依据皮尔逊软硬酸碱作用原则，在[Sn(Ⅳ)-BTMTP]配合物中锡(Ⅳ)与SCN-易于成 Sn-NCS-键，作用结果锡(Ⅳ)形成了六配位的八面体结构，[Sn(Ⅳ)-BTMTP]配合物与SCN-可能的作用机理如图4所示。

2.4 膜交流阻抗行为

在25℃，测试了以[Sn(Ⅳ)-BTMTP]配合物为载体的PVC膜在含不同浓度的SCN-的磷酸盐缓冲介质（pH4.0）中的交流阻抗谱图（见图5）。结果表明，在高频区呈现规则的膜本体阻抗半圆和表面活化超电压阻抗半圆，在低频区可观察到Warburg阻抗。膜本体阻抗随着溶液中SCN-浓度的增加而减少，当 SCN-浓度为 1.0×10-5、1.0×10-3、1.0×10-1mol/L时，其对应的膜本体阻抗分别为137.0 kΩ、65.2 kΩ、40.5 kΩ， 这表明 SCN-参与了传输，且载体携带SCN-通过膜相的传输过程受到扩散控制。

图4 [Sn(Ⅳ)-BTMTP]与SCN-作用示意图Fig.4 Suggested coordination scheme of[Sn(Ⅳ)-BTMTP]with SCN-

图5 [Sn(Ⅳ)-BTMTP]为载体的PVC膜交流阻抗谱图Fig.5 Impedance plot of PVC membrane with[Sn(Ⅳ)-BTMTP]carrier

2.5 电极的初步应用

表2 电极方法和HPLC方法对废水SCN-的含量C/（mmol/L）测定结果比较Tab.2 Comparison of the results of electrode and HPLC method for the detection of SCN-concentration C/（mmol/L）in effluent

样品中SCN-含量基本一致，表明该电极对实际样品中SCN-含量的检测是比较快速而准确的。

[1]李健群.地方性甲状腺肿与地方性克汀病防治实用技术大全[M].北京：中国环境科学出版社，1987.230.

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