SAW-SXFA传感器检测有机膦化合物的研究

潘 勇，何世堂，刘 岩，王 文，王艳武，刘明华

（1.防化研究院，北京102205）（2.中国科学院声学研究所，北京100080)

0 引言

作为化学气体传感器的一种，声表面波（SAW）传感器由于其结构紧凑、灵敏度高、稳定性好、体积小、成本低、响应速度快等特点而显示出了突出的性能；同时，声表面波传感器中敏感膜材料对被测化学气体的可逆吸附原理在一些报道中也得到了详细表述[1～4]。迄今为止，已研制出了 H2、SO2、H2S、NO2等多种声表面波传感器[5]，而决定SAW传感器检测效果的是其延迟线上的敏感膜材料，因此，选择、设计特异性的敏感膜材料是研制SAW传感器的关键技术，六氟异丙醇基聚硅氧烷（SXFA）就是基于SAW化学气体传感器发展起来、并能够对有机膦化合物进行选择性检测的敏感膜材料。这种聚合物结构单元上的六氟异丙醇（HFIP）官能团对有机膦化合物具有强氢键作用，可实现对有机膦化合物可逆、选择性的吸附。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲苯，分析纯，北京化工厂；无水乙醇，分析纯，北京化工厂；DMMP，99%，防化研究院，GC分析。

声表面波振荡器，双通道延迟线，中心频率300 MHz，延迟线面积 4 mm2；频率计，ProteckC3100及相应工作站,韩国。

1.2 SXFA-SAW传感器敏感膜的制备

以 Piranha 溶液[V(H2SO4)∶V(H2O2)=3∶1]清洗SAW金膜延迟线，除去表面杂质，用无水乙醇和重蒸水反复冲洗后氮气吹干后，配制浓度为0.8 mg/mL的SXFA甲苯溶液，以溶剂挥发的方法在SAW延迟线制备气敏薄膜。

2 结果与讨论

2.1 SXFA-SAW传感器检测DMMP的响应－恢复曲线

图1 SAW-SXFA传感器检测DMMP的响应恢复曲线（DMMP:1.0 g/m3，24℃，RH=68%）Fig.1 Typical curve of SAW-SXFA sensor to DMMP

传感器稳定30 min后，对浓度为1.0 g/m3的DMMP气体进行检测，以计算机工作站记录传感器响应和恢复频率值，如图1。从图中可以看出，连续两次检测响应恢复数值一致，对DMMP的响应时间短，频移在5 s内达到最大值，同时，该传感器恢复速度快，在10 s内恢复到初始值，显示了传感器对DMMP良好的吸附-平衡-解吸过程。

2.2 SXFA-SAW传感器稳定性研究

在同样的条件下，SAW-SXFA传感器对浓度为0.5 g/m3的DMMP连续检测10次，每次响应时间1min，测试SAW-SXFA传感器对DMMP响应频移的稳定性。结果见表1。

为了表示数据的离散程度，常采用极差、平均差、方差和标准差的统计方法进行测度。

2.2.1 SAW-SXFA传感器极差分析

极差(range)也称全距，用R表示，它是一组数据的最大值与最小值之差，即：

式中，max(xi)和min(xi)分别表示一组数据的最大值和最小值。极差是描述数据离散程度的最简单测度值,但它容易受极端值的影响。由于极差只是利用一组数据两端的信息，不能反应出中间数据的分散状况，但能够为描述一组数据发分散程度提供必要的参考。

表1 SAW-SXFA传感器检测同浓度DMMP的10次重复结果（DMMP:0.5 g/m3，13℃，RH=47%）Tab.1 The stability of SAW-SXFA sensor repeating 10 times

2.2.2 SAW-SXFA传感器方差与标准差分析

方差(variance)是各变量值与其均值离差平方的平均数,这是测度数值型数据离散程度的最主要方法。

方差的平方根即为标准差(standard deviation)，其计算公式为：

与方差不同的是，标准差是具有量纲的，它与变量值的计量单位相同，其实际意义要比方差清楚。

2.2.3 SAW-SXFA传感器离散系数分析

离散系数(coefficient of variation)也称变异系数，它是一组数据的标准差与其相应的均值之比，是测度数据离散程度的相对指标。通常也称为标准差系数，其计算公式为：

离数系数大证明数据的离散程度也就大，离散系数小的说明数据的离数程度也就小。

表2 SAW-SXFA传感器稳定性分析Tab.2 The stability analysis of SAW-SXFA sensor

从数据分析结果来看，95%的置信区间窄，标准差仅为2.4 kHz，占平均值的9.2%（即离散系数），因此数据集中趋势好，说明传感器经多次检测后具有良好的稳定性。

2.3 温度对传感器检测DMMP的影响

聚合物敏感膜材料随着温度的变化，其物理性质也会发生改变。如温度升高时，聚合物粘弹性增强，聚合物链空隙增多或变大，同时氢键作用能力减弱等。这些因素最终导致传感器的灵敏度、响应和恢复时间、检测信号的改变。在DMMP浓度不变的情况下，温度从5℃升到45℃，记录传感器对DMMP响应随温度的变化，数据见表3。

表3 不同温度下DMMP的响应值（DMMP:200 mg/m3，RH=50%）Tab.3 The response value of SAW-SXFA sensor to DMMP at different temperature

从表3可见：随着温度的升高，传感器对同浓度DMMP的响应频移呈下降趋势，从5℃升到45℃，响应频移下降55%。同时在不同温度条件下，SAW-SXFA传感器对DMMP响应达到最大值所需的时间与温度也有着紧密关系：5℃时，传感器响应到最大值的时间需要342 s以上，恢复时间也大于300 s；而到了45℃，在10 s以内就可以到达响应最大值，而且在10 s内可以完全恢复到初始频率，响应与恢复速率是5℃的几十倍。这一现象表明，随着温度的增加，传感器的响应恢复时间变短。

由此可见，温度对传感器膜的气敏性质影响很大。其原因可以解释为：当温度较低时，DMMP分子热运动速度慢，动能低，因而SXFA膜与DMMP分子间的吸附过程慢，表现在响应时间较长；同时也正是由于热运动速度慢和动能低的原因，使得SXFA膜与DMMP分子一旦产生作用力吸附在一起后，其动能不足以克服二者间作用的位垒重新回到气相，使得吸附在膜表面的分子多，单位膜面积上分子浓度大，因而响应信号强、恢复速度慢；而在高温条件下情况正好相反，温度升高使得分子动能大、运动速度快，因而缩短了SXFA膜与DMMP的作用时间，但同时分子也更容易克服作用位垒、逃逸膜表面重新回到气相，所以膜表面单位气体分子浓度低、灵敏度下降、恢复速度快。

2.4 传感器灵敏度的理论分析

GLC研究证实，分配系数K在低浓度气体和温度在相对有限的范围内变化时遵循Arrhenius关系式：

式中，K0：指前因子，是一个近似值，与温度无关； ΔHS：吸附热；R：气体常数；T：绝对温度。 灵敏度 s= ΔfV/ΔCV=KeΔfs/ρs= αK （α 为放大因子，主要是由于传感器的响应依赖于聚合物膜量的减少）故可得到关系式为：

根据表4所示的数据得到相应Arrhenius关系，如图2。可以看到，传感器的灵敏性符合Arrhenius方程负的温度依赖性，即对DMMP的最大响应值随温度（5℃～45℃）的上升而下降。

表4 不同温度下传感器检测DMMP的灵敏性（DMMP:200 mg/m3，RH=50%）Tab.4 The responses and sensitivities to DMMP under different temperature

图2 不同温度下传感器对同浓度DMMP检测的灵敏度的Arrhenius关系图（线性相关系数r=0.978）Fig.2 Arrhenius plot of SAW-SXFA sensor sensitivity under different temperature

2.5 SAW-SXFA传感器对不同浓度DMMP的响应

以SAW-SXFA传感器对不同浓度的DMMP进行检测，分别记录检测结果，如表5。从表中看出，当DMMP浓度比较高时（浓度≥1.0 mg/m3），在相同时间内，传感器的响应频移与恢复频移随DMMP浓度的增加呈增加趋势，符合固体吸附等温线的规律[6]；但当DMMP浓度比较低时（浓度＜1.0 mg/m3）时，传感器的响应频移与恢复频移随DMMP浓度的增加先增加后降低，在DMMP浓度为0.6 mg/m3时达到极大值点，与液体吸附等温线类似。因此，可以说，在检测温度范围呈粘液态的SXFA既具有固体吸附的性质也具有液体吸附的性质，是两种吸附的综合的结果。

表5 DMMP浓度与传感器响应的关系（13 ℃，RH=23%）Tab.5 The response of SAW-SXFA sensor to DMMP under different concentration

3 结论

该文对以SXFA为敏感膜材料检测有机膦化合物的SAW传感器进行了深入的研究，所制备的传感器稳定性好，在一定温度范围内能够得到较好的应用，检测的响应时间、灵敏度、恢复速度等参数能够满足有机膦化合物的检测要求，所研制的SAW-SXFA传感器对实际样品中有毒有害有机膦化合物的检测具有良好的应用前景。

[1]Bertilsson L,Kamloth K P,Lieb H D.Molecular interaction of DMMP and water vapor with mixed self-assembled monolayers studied by IR spectroscopy and SAW devices[J].Thin Solid Films,1996,（284-285）：882～887.

[2]Dominguez D D,Chung R,Nguyen V.Evaluation of SAW chemical sensors for air filter lifetime and performance monitoring[J].Sensors and Actuators B,1998,53:186 ～190.

[3]Martin S J,Ricco A J,Niemczyk T M.Acoustic wave devices for chemical sensing[J].Sensor and Actuators,1989,20:253～268.

[4]Wohltjen H.Mechanism of operation and design considerations for surface acoustic wave device vapor sensors[J].Sensors and Actuators,1984,5:307～325.

[5]吴玉锋，田彦文，韩元山，等.气体传感器研究进展和发展方向[J].计算机测量与控制，2003，11：731～738.