敏化TiO2多孔薄膜电极的制备及其光电化学研究

姜黎明

(哈尔滨商业大学食品工程学院,哈尔滨150076)

近些年来,一种新型的基于光电化学过程的染料敏化纳米薄膜太阳能电池,由于其具有较高的光电转换效率以及低成本等优异特性,得到了人们广泛的关注.在这种太阳能电池中,纳米半导体薄膜是染料敏化纳米薄膜太阳能电池的主要结构之一,强烈影响着电池的光伏性能[1].由于多孔TiO2稳定、无毒、易成膜,利用其作为太阳能电池的光阳极材料时,其特殊的孔道结构使电极表面粗糙度更大,吸附染料量更多,同时畅通的孔道更有利于电解质溶液中氧化还原对扩散、迁移等,从而成为选择最多的半导体电极膜材料.文献报道,在染料敏化太阳能电池中,用多孔TiO2制作的电极比用普通纳米晶TiO2制作的电极具有更高的光电转换效率[2-3].

因此,本文旨在用 β环糊精(β-CD)为添加剂,通过改变 β-CD的添加量,水热法制备多孔二氧化钛粒子[4-6].利用这些颗粒制备了不同微观结构的TiO2多孔薄膜,并利用电化学阻抗谱、光电流工作谱研究其敏化纳米TiO2多孔薄膜电极的光电化学行为,从而考察纳米TiO2多孔膜的结构对光电流的影响.

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

β环糊精(β-CD)生化试剂;钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)分析纯;异丙醇(CH3)2CHOH分析纯;氨水(NH3◦H2O)分析纯;苝四羧酸酐;二甲基亚砜(CH3)2O分析纯

1.2 多孔TiO2粒子分散体系的制备

取一定量钛酸四丁酯和异丙醇混合溶液,冰水浴条件下缓慢滴入含有一定量浓硝酸的去离子水中,使钛酸四丁酯缓慢水解,在冰水浴条件下继续反应1 h,然后升温至80℃反应4 h,使钛酸四丁酯水解完全,冷却静置一段时间后,产物分成有机层和水溶胶层,用分液漏斗将上层有机物分出,即得到稳定透明水溶胶.然后,在剧烈搅拌下,将不同量β环糊精加入到二氧化钛溶胶中,其pH值为1,继续搅拌1 h后,装入水热反应釜中,180℃水热反应8 h.取一定量水热反应后的TiO2纳米粒子,加入适量的乙酰丙酮、乳比剂OP、聚乙二醇球磨2 h,最后得到TiO2粒子分散体系,其中通过改变 β-CD与TiO2的质量分数(0～60%),就得到不同微结构的多孔TiO2粒子分散体系.

1.3 纳米TiO2多孔薄膜电极的制备

实验中采用浸渍提拉法(Dip-coating)与刮膜法(Doctor-blade)制备纳米TiO2多孔薄膜电极.首先,将清洗干净的ITO导电玻璃在TiO2溶胶中浸渍1min,缓慢垂直向上提拉,接着放在100℃烘箱内烘干30 min.然后把浸有TiO2溶胶的电极用透明胶带把两边固定好,滴上两三滴多孔TiO2粒子分散体系,用玻璃棒均匀滚压成膜,干燥后在400℃马福炉中热处理1 h,就得到了不同微观结构的纳米TiO2多孔薄膜[7].薄膜电极用符号Ax表示,下脚标x表示添加剂 β-CD与TiO2质量比;当β-CD/TiO2=0%时,电极用符号C表示.

1.4 敏化纳米TiO2多孔薄膜电极的制备

将上述制备的纳米TiO2多孔薄膜电极焙烧后,冷却至80℃时浸入到热的0.3 mmol/L的N,N′-二乙酸基-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺[8]的二甲基亚砜溶液中,在80℃下浸泡5 h后取出.然后分别用二甲基亚砜和无水乙醇浸泡及冲洗,洗掉表面过剩的染料;再用氮气吹干,经干燥后,用导电胶引出导线,再用环氧树脂封装电极.

1.5 敏化纳米TiO2多孔膜电极的表征方法和光电化学测量

利用日本理学公司D/max-ⅢB型广角X射线衍射仪进行晶相鉴定,辐射源为Cu Kα,衍射角范围为2θ为20°～60°;采用德国西门子D5005型小角X射线衍射仪检测孔结构的周期性,Cu靶,Kα射线,扫描角度2θ为0°～10°;采用美国康塔公司AS1MP-6型氮气吸附脱附分析仪测定材料的N2吸附脱附等温线,采用BJH法分析材料的孔结构.

光电流工作谱的测试是在美国Bionanlytical Systems Inc.BAS100B光电化学工作站上进行,采用自制的带石英窗口的三电极电解池,以敏化电极为工作电极,铂片作对电极,Ag/AgCl电极为辅助电极,支持电解质为0.1mol/LK2SO4和0.1mol/L KI混合溶液,以150W氙灯做为光源,入射光经光栅单色仪分光后聚焦照射在工作电极上,使用日本岛津RF-540SHIMADZU390滤光片,滤去紫外光,避免二氧化钛在紫外光照射下激发.

电化学阻抗谱的测试是在德国ZAHNER Electric公司IM6/IM6e型仪器上进行的.采用自制的带石英窗口的三电极电解池,铂片作对电极,Ag/AgCl电极为辅助电极,支持电解质为0.1 mol/L K2SO4和0.1mol/LKI混合溶液,以GL350-5高亮度冷光做为光源,光强为35mW/cm2.

2 结果和讨论

2.1 XRD分析

图1脱除添加剂后粉体的XRD衍射图.从图1(A)可知,在小角范围内没有观察到衍射峰的存在,说明脱除 β-CD后TiO2粉体孔的有序性较差即缺乏长程有序.分析其原因,可能是由于焙烧时孔道发生了坍塌,或者纳米粒子紧密聚集在一起形成不太规则的堆积孔道,孔的尺寸大小不一,有微孔也有介孔的缘故.图1(B)为脱除添加剂后粉体的广角XRD衍射图,从图1(B)中观察到2θ在 ～25°,～38°,～48°有3个衍射峰,说明合成的多孔TiO2粉体具有锐钛矿结构.

图1 40%β-CD/TiO2粉体脱除添加剂后XRD衍射图

2.2 孔结构分析

图2 是40%β-CD/TiO2多孔粉体的氮气吸附脱附曲线.从图2(A)可知:曲线形状为LangmuirⅣ型曲线,是典型的介孔结构吸附-脱附等温线.从图2中观察到:脱附线在0.45～0.80的相对压力出现滞后圈,这是由毛细管凝聚现象引起的.按照IUPAC对吸脱附迟滞环的分类,其迟滞环应归属为H2,H2孔道为较复杂的不同孔径不同形状的孔道相互交叉形成的网络体系[9].

图2(B)是采用BJH方法由吸附脱附平衡等温线计算得到的孔径分布曲线,从图2中可以看出,最可几孔径为4.3 nm,介孔二氧化钛粉体孔径分布范围较窄(3～5 nm),其平均孔径为5.4 nm,BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积为216.2m2/g.

图2 40%β-CD/TiO2多孔粉体的氮气吸附脱附等温线及BJH孔径分布曲线

2.3 敏化电极的电化学阻抗谱(EIS)分析

图3 是敏化纳米TiO2多孔薄膜电极的的电化学阻抗谱Nyquist图,图3中各曲线均只能在低频区观察到一个不规则的半圆弧.这说明该电极的光电化学反应是一个简单的电极过程,存在一个速控步骤,在此我们将其归属为敏化纳米TiO2多孔膜电极与电解质溶液界面的电荷转移过程.等效电路和拟合结果见图4和表1.其中Rs为ITO基底和溶液的电阻;CPE为常相角元件(低频区),由于N值接近于1,所以它更接近于电容,在这里将其归属为电极/电解质溶液界面Helmholtz双电层及空间电荷层双电层的加和电容;通过Randles等效电路拟合将载流子在TiO2/电解质溶液界面的转移电阻定义为Rct.阻抗弧半径、Rct和电容值大小都与光生载流子在TiO2/电解质溶液界面的转移有着密切关系[10].因此,借助EIS可以揭示光生载流子在TiO2/电解质溶液界面的传输行为.从Nyquist图和拟合结果可以看出,随添加剂 β-CD的加入量逐渐增加,电极的阻抗弧半径和Rct数值逐渐变小而CPE数值逐渐增大,当 β-CD/TiO2=40%时,上述几个参数均为最佳值.当添加剂 β-CD的加入量继续增加,阻抗弧半径和Rct数值增大而CPE数值变小,这说明,随添加剂 β-CD的加入量逐渐增加,多孔膜电极的孔隙率在逐渐增大,电极粗糙度及吸附染料量增加,在 β-CD/TiO2=40%时具有适宜的孔道结构,有利于I-向孔道内扩散及孔道内生成的I3-向溶液本体迁移,从而使电极/电解质溶液界面的光生载流子传输更有利,电极膜层内的载流子浓度更高,因此表现出较好的光电化学性能.当继续增加添加剂 β-CD的量时,孔道孔径会增大,彼此融合发生扩孔效应,从而使电极粗糙度和吸附染料量下降,电极的光电性能下降.

图3 敏化纳米TiO2多孔薄膜电极的交流阻抗Nyquist图

图4 敏化纳米TiO2多孔薄膜电极的等效电路图

表1 通过拟合阻抗图得出的敏化纳米TiO2多孔薄膜电极的电化学参数

2.4 敏化电极的光电流作用谱分析

图5是染料敏化TiO2多孔薄膜电极的的光电流作用谱.从图5中可以看到,对于敏化多孔二氧化钛薄膜电极而言,随着添加剂 β-CD的加入,其光电流逐渐增大,这是由于添加剂 β-CD的加入,使得电极的孔隙率提高,电极的比表面积增大,吸附染料量增加,且孔道适宜使电解质溶液中氧化-还原电对能够更有效的传递和迁移,同时,可以缩短注入电子的平均路径,增加电子收集效率,所以光电流增大[11-13].当 β-CD/TiO2=40%时,光电流最大.但随着添加剂 β环糊精的继续增加,光电流反而下降,这是因为对于具有相同厚度和表面积的膜,当添加剂 β环糊精超过最佳量时,会造成孔道融合,形成的孔道较大,反而使多孔TiO2薄膜电极的粗糙度下降,所吸附的染料分子数也会减少,且孔道狭窄,阻碍了支持电解质及氧化-还原电对的扩散、传质和迁移,所以光电流下降.这与交流阻抗谱的测试结果是一致的.

图5 敏化纳米TiO2多孔薄膜电极的光电流作用谱

3 结 语

本文以 β环糊精(β-CD)为添加剂,采用水热后的多孔纳米粒子制备了不同微观结构的TiO2多孔薄膜并对其敏化后的薄膜电极进行了电化学阻抗谱、光电流工作谱的测试.结果表明:随添加剂 β-CD的加入量逐渐增加,电极的阻抗弧半径和Rct数值逐渐变小、CPE数值及光电流逐渐增大,当 β-CD/TiO2=40%时,TiO2多孔膜电极具有最适宜的孔道结构,上述几个参数均为最佳值,因此表现出较好的光电化学性能.当β-CD的加入量继续增加时,孔道孔径会增大,彼此融合产生扩孔效应,从而使电极表面粗糙度和吸附染料量下降,电极的光电性能下降.

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