易燃液体混合物闪点的理论计算

包洪政，齐建军

（1.赤峰学院；2.赤峰市安全生产监察支队，内蒙古 赤峰 024000）

易燃液体混合物闪点的理论计算

包洪政1，齐建军2

（1.赤峰学院；2.赤峰市安全生产监察支队，内蒙古 赤峰 024000）

易燃液体混合物的闪点随组成、配比不同而变化，本文根据物理化学原理，通过实例计算介绍了两类易燃液体混合物闪点理论计算方法，并对计算结果与有关文献资料进行比较，误差在允许范围之内.应用双液系的气-液相平衡理论对乙醇溶液的闪点进行修正.

易燃液体混合物；液体蒸气压；混合物闪点；理论计算

闪点（flash point）是在一稳定的空气环境中，易燃性液体（包括可燃液体和易挥发固体）表面产生的蒸气在试验火焰作用下被闪燃时的最低温度.闪点是表征易燃液体燃烧特性的重要参数，在易燃液体生产、运输、储存等环节中及易燃液体管理和评价中经常使用这些参数.

对于纯组分易燃液体的闪点,我们可以通过查文献资料来获得.但是在实际生产中,混合易燃液体经常使用,如在涂料工业、化工冶金、农药生产、精细化工、制药等行业都大量应用.使用、生产这些混合液体的场所的危险等级划分都取决于混合液体的闪点,而这些混合液体闪点随组成、配比不同而变化,很难从文献上查得.通过仪器测试是最好的,但受仪器限制无法在比较广的范围内应用.因此,研究易燃液体混合物的闪点变化规律具有重要意义.

纯组分易燃液体的闪点，在一定的条件下与表面产生的蒸气量有关，易燃液体混合物在一定温度下表面产生的蒸气随其浓度的变化而变化.由于组成混合物的物质性质有不同，混合液的理化性质有区别，所以不同类别的易燃液体混合物的蒸气压计算方法不一样.

1 易燃液体与水组成的溶液

乙醇水溶液是常见的易燃可燃液体与水组成的溶液，现以乙醇溶液为例说明易燃液体与水组成溶液的闪点计算方法.

乙醇水溶液属于二组分非理想溶液，在液面上的蒸气压，由于分子间的相互作用，不能严格地服从拉乌尔定律，发生正偏差，乙醇与水是形成共沸混合体系，笔者根据非理想溶液的双液系的气—液相平衡理论来计算乙醇水溶液液面上的蒸气压.

1.1 由纯乙醇的闪点计算该温度对应的乙醇饱和蒸气压

查文献资料纯乙醇的闪点12℃，用安托因方程计算饱和蒸气压，乙醇的安托因方程：

t=12℃代入(1)式得:PS=26.3653（mmHg）这是纯乙醇闪点对应的蒸气压.

1.2 计算当溶液蒸气压等于乙醇闪点蒸气压时对应纯乙醇蒸气压

1.2.1 计算乙醇溶液的活度系数

采用马居里（Margules）公式计算乙醇溶液的活度系数，即：

取乙醇与水相图的共沸组成和共沸点的数据:P=760mmHg，水摩尔分数XA=0.1052，水气相摩尔分数YA=XA，乙醇摩尔分数XB=0.8947，乙醇气相摩尔分数YB=XB，相应温度为78.15℃(纯乙醇为78.3℃).

计算或查得78.15℃时水和乙醇的饱和蒸气压：P0A=329.4mmHgP0B=754.6mmHg

（1）求已知XA、XB时的活度系数：

（2）求马居里公式中的端值常数A和B：将已知的γA和γB代入马居里公式：

解得： A=0.4169 B=0.5909

（3）求任意液相浓度时活度系数γA和γB:对于乙醇-水溶液马居里公式为：

根据拉乌尔定律，任意液相浓度与液面上的蒸气压关系：

1.2.2 计算乙醇溶液闪点的蒸气压

当溶液的饱和蒸气压PB=PS时，求饱和蒸气压P0B，P0B是乙醇溶液对应闪点的蒸气压.如计算乙醇质量分数为60%的乙醇溶液液面上乙醇蒸气压力P0B：

将乙醇质量分数换算摩尔分数换算式为：

把W=60%(3)式XB=0.3699;

将 XB=3699，XA=1-XB=0.6301 代入(2b)式解得：

γB=1.5259

1.2.3 不同浓度乙醇溶液闪点的计算

把 P0=46.7164mmHg代入(1)式，解得：T=21.2℃乙醇质量分数60%的闪点是21.2℃.

同理可计算不同浓度溶液的闪点，现将含不同的乙醇水溶液的闪点值计算列入表1,并同一些文献记载值比较.

1.3 计算结果讨论

此计算方法是依据纯乙醇的闪点，计算出纯乙醇的闪点温度对应的饱和蒸气压PS，从而计算出溶液的闪点.从表1看出计算值1与《化学安全工程》中各组分对应值比较相近，纯乙醇的闪点取12℃，最大绝对误差是1.69℃，最小绝对误差是0.10℃，平均绝对误差是0.87℃；计算值2与《火险参数手册》中的美国数据各组分对应值比较相近，纯乙醇的闪点取13℃，最大绝对误差是1.20℃，最小绝对误差是0℃，平均绝对误差是0.81℃.计算误差在允许范围之内.

表1 不同乙醇水溶液的闪点

由此看出不论是《化学安全工程》中的数据，还是美国数据，均是用同类方法计算的理论推算值，计算的差异主要是纯乙醇的闪点取值不同和采用活度系数公式不同.但是，计算出乙醇溶液的闪点较低，实际上有些乙醇溶液的浓度火灾危险性与闪点不对应，其中之一就是计算忽略溶液中非易燃物质对闪点的影响.

1.4 计算结果的修正

由于易燃混合物的闪点与该混合物的爆炸下限是互相联系.易燃溶液的闪点时的饱和蒸气分压，正好对应爆炸下限的体积分数.即L下=100%PS/P总.我们参照可燃气体和惰性气体混合物的爆炸极限计算的经验公式来修正乙醇溶液的闪点.修正公式如下:

PS乙醇水溶液闪点温度对应的乙醇蒸气压；

PX乙醇水溶液修正后闪点温度对应的乙醇蒸气压；

B乙醇水溶液闪点温度对应的水蒸气的有效体积分数.

根据非理想溶液的双液系的气—液相平衡理论有如下关系：

yA水气相摩尔分数 XA，水摩尔分数 α'AB非理想溶液中组分间的相对挥发度.

例如对60%的乙醇的闪点进行修正，60%的乙醇水摩尔分数 XA=0.6301，21.2℃时：P0B=46.716mmHg.，水的蒸气压P0A=18.880mmHg（查表或计算）

由（2a）式和（2b）式计算得：γA=1.2229，γB=1.5259.

由（5）式和（（6）式计算得：yA=0.3556.

设水蒸气对乙醇蒸气的阻燃系数为 0.8，B=0.8×yA=0.2845

由（4）式、（1）式得 PX=63.7318mmHg，TX=26.4℃.对表1中计算值1修正见表2.

表2中的乙醇溶液闪点的修正值接近于不同乙醇溶液火灾危险性类别.

1.5 常见的乙醇水溶液及白酒的闪点

表2 乙醇水溶液的闪点修正

白酒是常见的乙醇水溶液，白酒中含有水、醇、酚、醛、醚、酯、酸等多种呈香味物质，其总含量小于1%，在计算中对其忽略不计，并不影响计算结果，我们把常见乙醇水溶液及白酒的闪点计算结果列入表3：

一般乙醇水溶液及白酒的乙醇浓度是以体积百分比浓度V%表示，与质量分数W%有如下换算关系

上述是以乙醇-水溶液为例说明易燃液体与非易燃液体组成的非理想溶液的闪点计算方法，类似的体系都可用此方法来估算其不同组成的闪点，来估算溶液的火灾危险性.

表3 常见的乙醇水溶液及白酒的闪点

2 易燃液体与难挥发物质成组成分散系

在实际遇到的这类分散系多是浓度较小的溶液或分散质的物质的量很小的乳剂.

对于溶液我们可看作难挥发非电解质稀溶液，溶液的蒸气压变化服从乌拉尔定律.由溶剂的安托因方程计算出纯溶剂在闪点温度的饱和蒸气压，由乌拉尔定律，计算当浓度为XA溶液的饱和蒸气压等于纯溶剂在闪点温度的饱和蒸气压PS时，求对应溶剂的饱和蒸气压P0A，即P0A=PS/XA.P0A对应的温度就是溶液的闪点.

乳剂由于体系中分子聚集体和乳化剂，不能严格服从乌拉尔定律，而产生偏差.对于产生偏差可用活度代替浓度来校正，按PA=P0AγAXA进行估算蒸气压.活度系数可查资料或测定.

如某生化科技有限责任公司的新产品1%苦参碱杀虫剂，它的组成为：甲醇74%、苦参碱1%、农乳550#（十二烷基苯磺酸钙）7%、农药乳化剂1601#(苯乙烯苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)18%.甲醇质量占多数，它们的分子相对质量分别是，32、348.4、690.7、517（均值）甲醇的物质的量占绝对多数，摩尔分数XA=0.9797,其它物质摩尔分数XB=0.02026.

查文献资料得到纯甲醇的闪点11℃，由安托因方程计算出纯甲醇在11℃有饱和蒸气压.甲醇的安托因方程lgP=7.87863-1473.11/（t+230）（单位：mmHg）……（8）

t=11℃代入（8）式得 PS=58.3634（mmHg）

由乌拉尔定律，计算当混合物的饱和蒸气压等于PS=58.3634mmHg，求溶剂的饱和蒸气压P0A.

当 γA=1，P0A=PS/γAXA=58.3634/0.9797=59.5703mmHg

把 PA=59.5703mmHg代入（8）式得：t=11.35℃

从计算结果看，分散质的数量对闪点影响不大，但由于1%苦参碱杀虫剂中存在乳化剂，使甲醇的活度降低，假设1%苦参碱杀虫剂甲醇的活度系γ在0.40—1.00之间，计算闪点结果如表4.

表4 1%苦参碱杀虫剂甲醇不同活度下的闪点

从表4看出若甲醇的活度系数大于0.52，闪点小于23℃，按危险化学品分类，属于中闪点易燃液体，若甲醇的活度系数大于0.40，闪点小于28℃，火灾危险性属于甲B类.我们从乳剂的组成、乳化剂的性质和产品的挥发等分析活度系数应不小于0.52，1%苦参碱杀虫剂中有乳化剂应属于中闪点易燃液体，火灾危险性属于甲B类.

〔1〕上海师范大学，河北师范大学，华中师范大学，华南师范大学，河南师范大学.物理化学（第三版）.高等学校出版社，2006.

〔2〕蔡凤英，谈宗山，孟赫，蔡仁良.化工安全工程[M].科学出版社，2001.

〔3〕李德华.化学工程基础(第二版)[M].化学工业出版社，2007.

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1673-260X（2010）06-0012-03