橡胶热老化的几种测试方法＊

曾宗强,余和平,黄茂芳

(中国热带农业科学院农产品加工研究所、农业部热带作物产品加工重点开放实验室,广东湛江,524001)

专论与综述

橡胶热老化的几种测试方法＊

曾宗强,余和平,黄茂芳

(中国热带农业科学院农产品加工研究所、农业部热带作物产品加工重点开放实验室,广东湛江,524001)

介绍了几种评估橡胶耐热老化性能的方法以及用于表征橡胶耐热老化性能的表达式。

橡胶;热老化;测试方法

橡胶在加工、贮存、使用过程中,在高温、氧、臭氧、阳光、机械应力、变价金属等的作用下,其分子量、化学成分、分子结构等发生改变使其性能逐渐变坏,以致最后丧失使用价值,这种现象称为“老化”。一直以来,人们都在研究橡胶及其它高分子材料在一定环境条件下的性能变化规律[1,2],寻找用于评价橡胶及其它高分子材料耐老化性能的方法,以便服务于生产和使用,通常称之为老化试验[3]。导致橡胶老化的因素有很多,其中橡胶的热老化是最常见的一种,现将几种测试橡胶热老化的方法介绍如下:

1 标准方法[4]

热空气老化试验是测试橡胶热老化性能的标准方法,也是目前许多科研单位和工厂普遍采用的一种方法。GB/T3512规定了热空气老化试验的试验设备和操作过程,用作实验的样品按 GB528中规定的哑铃片,作老化前后的性能对比试验,需要用两组共 10个试片,其中一组 (5个试片)用于测试老化前的性能,通常测试硬度、拉伸强度、拉断伸长率等指标;另外一组 (5个试片)按选定的温度放入热空气老化烘箱中,使试片自由悬挂,老化到规定的时间,取出试样冷却,并在 4～96小时内测试其老化后相应的硬度、拉伸强度、拉断伸长率等性能。热空气老化试验的结果用式 (1)表示(硬度变化用 Xa-Xo表示)。

式中:Xa——试样老化后的性能测定值;Xo——试样老化前的性能测定值

性能变化率越小,胶料的耐老化性能越好。

2 老化指数法[5]

差示扫描量热计 (DSC)能检测到橡胶交联和主链断裂反应,周胜从化学反应的热力学出发,用DSC测量定量描述硫化胶老化情况,根据热老化引起的多硫键 (交联键)断裂的热焓损失的热力学速率,用回归方法来定量描述橡胶的热老化过程。其测试过程为:把硫化胶剪成细长条或小颗粒,放入热空气烘箱中快速老化,然后测老化前后的DSC曲线,观测热焓变化△,△与硫化体系类型和试样经历的总的热历程有关,即由老化而引起。并用式 (2)来描述老化过程。

式中 △HO——未老化胶料的最大热焓,J/g;△H——老化后胶料的最大热焓,J/g;b——回归因子;t——老化时间,h。

用式 (3)来定量老化指数 (AR I):

AR I值越高,胶料的耐老化性能越好,反之则越差。

周胜这一方法据称可用来评估硫化胶的耐老化性能,而且所需试样少,不需做成标准试片,简单快速,可弥补微量试样无法进行物理性能测试的不足。

3 耐热系数法[6]

Boris Dinzburg等人在 70～177℃的范围内测试了NBR在 SAE-30油中老化后的拉伸性能,发现拉伸强度的变化并没有随老化时间的增长或老化温度的升高而降低或升高;他们又考察了 NBR在125℃在不同种类油中 IRHD的变化,发现随着老化时间的增长,硬度有升有降。他们得出结论:拉伸强度和硬度的变化都不适合评估橡胶在介质中的耐热性。他们用式 (4)来描述橡胶的热老化过程,用式 (5)来定量耐热系数 (HR I),HR I越高,胶料的耐热性能越好。

式中:Eo——老化前的伸长率,%;E——老化后的伸长率,%;b——回归因子;t——老化时间,h。

4 硫化返原率法[7]

橡胶加工分析仪 (RPA)是上个世纪九十年代开发出的一种橡胶动态性能分析仪,通过一定的编程,橡胶加工分析可在一个试样上进行多项试验,例如可在一次试验中,对同一胶料进行硫化前、硫化过程和硫化后的多项试验测试。John S.D.等人通过编程,分别进行了天然橡胶常规硫化体系及两种半有硫化体系的硫化胶性能的测试,其测试过程是将常规硫化体系、半有硫化体系 NR胶料先在 175℃的温度下硫化胶料 6m in,接着降温至 60℃,用频率扫描测试硫化胶动态性能;然后,将温度提高至 190℃进行热老化试验;最后再降温至 60℃再次测试动态性能。这些实验是在RPA 2000分析仪上一次测试完成的,其测试过程和结果如图 1、图 2所示。

图 1 橡胶加工分析仪测试胶料硫化特性和硫化胶老化性能的过程Fig.1 Rubber processing analyzer(RPA)tests the vulcanized characteristies and the aging properties of vulcanized rubber

图 2 不同硫化体系硫化胶耐热老化性能的比较Fig.2 Aging-p roof property comparison of vulcanized rubber with different vulcanizing system

从图 1、图 2中可以看出,在高温厌氧老化后,常规硫化体系硫化胶的 tanδ的增值比半有效硫化体系的大。他们认为,这是由于两种硫化体系的硫化胶所产生的关联特性的不同引起的,因为大家都知道,半有效硫化体系的硫化胶比常规硫化体系的硫化胶有更好的耐热老化性能。他们认为橡胶加工分析仪是一种能在短时间内测试橡胶热老化性能的仪器。

5 结语

橡胶及高分子材料的老化及其防护,长期以来都是重要研究课题之一,对于上述的几种研究方法的相关性、可比性等方面还未见有人进行较全面的研究,但它们建立在实验基础上,不失为评估橡胶热老化性能的一种较为快速而有用的手段。

[1]JA布赖德森.橡胶化学[M].王梦蛟,戴耀松,曾泽新,等译.北京:化学工业出版社,1985.

[2]A C库兹明斯基,H H列日涅夫,K C祖也夫.橡胶氧化[M].李连绪,许锁成,宗庚辰,等译.北京:中国工业出版社,1964.

[3]曾宪丰,甘润德,胡行俊,等.高分子材料老化与防老化 [M].北京:化学工业出版社,1979.

[4]谢宇芳,郑云中.GB/T 3512-2001硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加建老化和耐热试验[M].北京:中国标准出版社,2002.

[5]周胜.用差示扫描量热仪评估硫化胶的耐老化性[J].特种橡胶制品,1993,14(5):54-57.

[6]Boris Dinzburg,Robet Bond.Stiffness measurement for evaluating heat resistance of rubber compounds[J].Rubber World,1990,201 (4):20.

[7]John SD,Henry A P,RPA 2000橡胶加工性能分析的应用 [J].橡胶工业,1998,45(5): 301-314.

Test Methods of Rubber Heat Aging

ZENG Zong-qiang,YU He-ping,HUANG Mao-fang
(Chinese Agricultural Ministry Key Laboratory of Tropical Crop s Processing,Agricultural Product Processing Research Institute at Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences,Zhanjiang 524001,Guangdong,China)

This paper describes several methods to assess heat-p roof aging properties of rubber and several characterization expressions of rubber heat-p roof aging properties.

rubber;heat aging;test methods

TQ 33

2010-03-18

国家自然科学基金资助项目 (50863005)