塑料中增塑剂渗出的分析研究＊

雷祖碧,陈金爱,谭卓华,马 玫,刘文静,李维义,苑丽红,黄庆武

(1广州合成材料研究院,广东广州,510665;2山东蓝帆塑胶股份有限公司,山东淄博,255414)

塑料中增塑剂渗出的分析研究＊

雷祖碧1,陈金爱1,谭卓华1,马 玫1,刘文静2,李维义1,苑丽红1,黄庆武1

(1广州合成材料研究院,广东广州,510665;2山东蓝帆塑胶股份有限公司,山东淄博,255414)

针对邻苯二甲酸酯类增塑剂如邻苯二甲酸二甲酯 (DM P)和邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)以及环保类增塑剂如二丙二醇二苯甲酸酯 (DPGDB)和乙酰基柠檬酸三正丁酯 (ATBC)在潮湿条件下渗出进行了定量分析。分析表明,增塑剂的渗出除了与塑料相容性有关,还与试验温度、试验时间有相关性。80℃、一周时间试验塑料中增塑剂 DPGDB的渗出 124.7m g,约为相同试验周期 60℃时的 30倍。该方法简便、准确,适用于塑料增塑剂渗出的测定。

增塑剂;DM P;DOP;DPGDB;ATBC;渗出

增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性、赋予制品柔软性的功能性化工产品,也是迄今为止产能和消费量最大的助剂种类。作为增塑剂,邻苯二甲酸酯类是最广泛使用的,品种多,产量大。其中又以邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)、邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)居多,占 65%左右。日常消费品中如沙发皮革、用于衣物棉被储存的真空包装袋、学生雨衣、拖鞋等等都是添加了相当份量的增塑剂。随着时间的推移,塑料中的增塑剂以挥发、渗出、溶出等方式迁移到制品表面、与之接触的介质或释放到环境中[1],一方面引起制品性能的下降,另一方面挥发、渗出、溶出的增塑剂对接触物、介质以及环境造成污染。王成云等人在《聚氯乙烯塑料中增塑剂 D INP的测定》一文中讲述了在线聚氯乙烯增塑剂含量的检测[2],对增塑剂生产质量进行在线监控,但未对塑料增塑剂产品的渗出作出进一步的定性和定量分析,本实验主要是对聚氯乙烯塑料增塑剂在潮湿条件下 (达到饱和蒸汽压)的渗出进行分析研究,用以评价塑料增塑剂在潮湿条件下的相容性[3],验证了增塑剂渗出的检测方法,可供增塑剂的有关生产、使用和贸易厂商参考,倡导增塑剂行业往低渗出、环保、低毒的方向发展。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC树脂,3型;稳定剂,钙锌稳定剂;增塑剂,邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)、邻苯二甲酸二甲酯 (DM P)、二丙二醇二苯甲酸酯 (DPGDB)、乙酰基柠檬酸三正丁酯 (ATBC)。

1.2 实验配方

树脂 PVC质量百分数分别为:73.5、63.5、53.5;增塑剂质量百分数分别为:23、33、43;钙锌稳定剂质量百分数各为:3.5。

1.3 实验设备及仪器

双辊混炼机,SK-160B,上海橡胶塑料厂;平板硫化机,XRB-70,广州皮革机械厂;广口玻璃瓶;热老化烘箱,401A型,广州市昌胜隆仪器仪表有限公司;恒温恒湿试验箱,SHR005,广州市昌胜隆仪器仪表有限公司;分析天平, TG328A,上海分析天平仪器厂。

1.4 试样制备

按配方把 PVC树脂与各种添加剂混合,在双辊中进行混炼,然后在 180℃模压成 1mm厚度的片材。制成 50mm×50 mm的样品,放入恒温恒湿试验箱于 23℃、HR55%的条件进行状态调节88小时[4],待测。

1.5 测试分析

称量经处理样品的质量 m0,单位为 m g,将样品悬挂在装有蒸馏水[5]的密闭广口玻璃瓶中,投入老化试验箱中,按设定温度 (分别是 50℃、60℃、80℃)、试验周期 (分别为 24h、72h、168h、240h、336h),依时取出样品,把样品置于恒温恒湿箱 23℃、HR55%处理 88h。观察样品的外观并称量样品的质量 m1,单位为 m g,分析塑料中增塑剂的渗出,渗出及渗出率的计算方法:

渗出量 (m) =样品试验前的质量 (m0) -样品试验后的质量 (m1)

渗出率 (X) =渗出质量 (m)/样品试验前的质量 (m0) ×100%。

2 结果与讨论

2.1 渗出与增塑剂质量分数的相关性

由于各种增塑剂与塑料的相容性有差异,若相容性不好,助剂就容易析出,固体助剂的析出,俗称“喷霜”;液体助剂的析出,则称作“渗出”,本文重点探讨增塑剂在湿热环境条件下的渗出。在实际使用中,工厂常常根据塑料制品的软硬度不同要求而添加不同份数的增塑剂。因此,有必要对不同品种、不同份数的增塑剂的渗出进行分析,首先对邻苯二甲酸酯类增塑剂的渗出进行研究,见表 1。

表 1 增塑剂质量分数对渗出的影响Table 1 Influence of proportion of plasticizeron exudation

试验表明,相同的试验条件下,随着聚氯乙烯体系中增塑剂质量分数的增加,渗出逐渐增加,33份DM P其渗出量比 23份时增加近 1倍,DM P添加至 43份时渗出质量和质量变化率继续递增,塑料中增塑剂添加质量分数越高,渗出的风险越高。相比而言,DM P比DOP更容易渗出。由此看来,在一定的温湿度下,尽管DOP与树脂的相容性比较好,但仍然有增塑剂渗出。

从外观看来,尽管 43份时 DM P的渗出高达546.1m g,渗出的增塑剂未粘附在塑料表面,而DOP的渗出仅有 4.1m g,两者表面都是干的,不能单纯从塑料的外观评价增塑剂是否渗出。

2.2 温度对渗出的影响

在工业应用中,大部分添加增塑剂的质量份数超过 33%,软质制品高达 43%以上,由表 1的试验结果可知,高比例的增塑剂渗出的质量分数愈大,因此本试验选择 43份的主增塑剂作为验证对象。二丙二醇二苯甲酸酯增塑剂耐污染性好,有较好的塑化温度和加工性能,而传统增塑剂 DOP的迁移性较小,进一步分析相容性较好的增塑剂渗出情况。研究两者的渗出特性,见表 2。

表 2 温度对渗出的影响Table 2 Influence of temperature on exudation

图1 渗出随温度变化趋势Fig.1 Change of exudation by temperature

从表 2可知,50℃-60℃温度段试验条件的渗出两者的差异性小,质量变化在 0.15%以内, DPGDB的渗出比DOP小,耐渗析性更好些;80℃时增塑剂DPGDB的渗出明显增加,80℃更容易区分增塑剂对温度的差异性。从表观来看,两者渗出的质量百分数小,都显干性,即渗出的增塑剂大部分已挥发到外环境中去了,没有残留在塑料表面。

由图 1的曲线图可以看出,温度对增塑剂渗出的影响很敏感,特别是从 60℃开始,随着试验温度提高,渗出质量和渗出率都在上扬,温度越高,渗出越严重。两种增塑剂相比,温度条件在 60℃以下时,渗出量和渗出率大致相当;随着温度的升高,两种增塑剂的渗出有明显差异。

2.3 渗出与试验周期的相关性

乙酰柠檬酸三正丁酯 (ATBC)无毒,无臭,溶解性强,耐油性、耐光性好,并有很好的抗霉性[6],分子量是 402g/mo l,与 DOP的分子量是390.56g/mol相比,两者比较接近,对 PVC的增塑性能、塑化效率以及相容性相当,分析两者耐高温高湿渗出与时间的关系,见表 3。

表 3 时间对渗出的影响Table 3 Influence of periodson exudation

表 3表明,不管增塑剂是DOP还是ATBC,其渗出率随时间的延长而增大,试验时间越长,渗出量越多,呈正比增长。从表观分析,168小时的试验周期,表面都呈现干燥,而经过 240小时,DOP表观微湿,渗出的增塑剂在塑料表面粘附,而 ATBC至 336小时表面仍然干燥、光滑,其长期稳定性、耐渗析性更好些。

图2 渗出随时间变化Fig.2 Change of exudation by time

图 2表明,两种增塑剂的渗出质量随着试验周期的延长而逐渐上升,ATBC随时间的变化相对DOP更平缓,168小时前,DOP平均渗出量较小,上升 168小时之后,ATBC平均渗出较前者更小。ATBC长期耐湿热环境渗出性能优于DOP。

3 结论

(1)在湿热条件下,相容性较好的增塑剂仍然有不同程度的渗出,持续时间至少超过 2周。

(2)在 60℃环境条件下,增塑剂二丙二醇二苯甲酸酯比邻苯二甲酸二辛酯耐渗出,但在 80℃的高温条件下,邻苯二甲酸二辛酯的渗出比前者小,仍需加大开发更稳定的环保类型的增塑剂的力度。

(3)本实验中增塑剂渗出的检测方法,为制定相关国家标准提供了可靠的技术参考。

[1]陈金爱,马玫,苑丽红.塑料中增塑剂迁移测试方法的研究进展 [J].合成材料老化与应用,2008,37(4):21-24.

[2]王成云,龚丽雯.聚氯乙烯塑料中增塑剂D INP的测定 [J].塑料科技,2004(162): 27-30.

[3]ASTM D 2383-97(2001)Standard Practice for Testing Plasticizers Compatibility in Poly(Vinyl Chloride)(PVC)Com pounds Under Hum id Conditions[S].USA:2001.

[4]王浩江,杨育农,曾新.GB/T 12000-2003塑料暴露于湿热、水喷雾和盐雾中影响的测定[S].北京:中国标准出版社,2003.

[5]陈浩云,陈红.GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法 [S].北京:中国标准出版社,2008.

[6]鲁凤兰.无毒增塑剂的生产与应用[J].精细石油化工进展,2006(9):37-41.

Study and Analysis on Exudation of Plasticizers in Plastics

LEI Zu-bi1,CHEN Jin-ai1,TAN Zhuo-hua1,MA Mei1, LIU Wen-jing2,LI Wei-yi1,YUAN Li-hong1,HUANG Qing-wu1
(1 Guangzhou Research Institute of Synthetic Materials,Guangzhou 510665,Guangdong,China; 2 Shandong Blue Sail Plastic&Rubber Co.Ltd,Zibo 255414,Shandong,China)

The exudation of plasticizers such as dimethyl phthalate (DMP) , di-2-ethylhexyloctyl phthalate (DOP) and environmentally friendly plasticizers such as dip ropylene glycol dibenzoate (DPGDB) , acetyl tri-butyl citrate (ATBC) was quantitatively analyzed under humid conditions. Analysis showed that the exudation of plasticizer was correlative not only with compatibility of plastics, but also with the test temperature and time. At the temperature 80℃, the exudation of DPGDB in plastics was 124.7mg for a week, was about 30 times that of temperature 60℃. The way is convenient for determination of exudation of plastic plasticizers.

Plasticizers;DM P;DOP;DPGDB;ATBC;exudation

TQ 414

2010-08-13

国家质检总局公益科研专项项目 10-197