高光泽 PC/PMMA共混体系的动态热力学分析

陈振嘉,宋湘怡,吴水珠,曾 钫,赵建青,蔡彤旻

(1华南理工大学材料科学与工程材料学院,广东广州,510640; 2广州金发科技股份有限公司,广东广州,510520)

高光泽 PC/PMMA共混体系的动态热力学分析

陈振嘉1,宋湘怡1,吴水珠1,曾 钫1,赵建青1,蔡彤旻2

(1华南理工大学材料科学与工程材料学院,广东广州,510640; 2广州金发科技股份有限公司,广东广州,510520)

通过熔融共混法制备了高光泽聚碳酸酯(PC)/聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)复合材料,分析了其动态力学性能,探讨不同相容剂、不同 PMMA组份等因素对复合材料的储存模量 (E′)、损耗模量(E″)、损耗因子 (tanδ)等动态力学参数的影响。结果表明使用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯马来酸酐无规共聚物组成的复合相容剂能够较好地改善高光 PC/PMMA的相容性。在 PMMA 20份含量以下,当温度超过 120℃时合金依然有较高的储存模量,材料的耐高温性能比较好。研究结果可为进一步优化高光PC/PMMA产品配方提供依据。

PC/PMMA;相容剂;动态力学

聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)是脆性高聚物之一,在拉伸过程中呈现典型的脆性断裂,聚碳酸酯(PC)为韧性材料[1-4],拉伸过程中呈现屈服和细颈,两者具有一定的相容性[5-7],同时合金因具有透光率好、表面平整光洁、具有美丽的珍珠光泽和金属亮光而被人青睐[8-9]。PC和 PMMA是由长链分子组成,分子运动具有明显的松弛特性的缘故,导致高聚物的力学性质对温度和时间的依赖性直接影响聚合物的力学行为,其主要表现为高聚物材料的粘弹性行为即同时具有粘性液体和纯粹弹性固体的力学特性[10-13],因此对 PC/PMMA合金进行动态热力学性能方面的表征显得非常的必要。本实验采用动态力学分析仪研究高光泽 PC/PMMA在不同相容剂和不同含量 PMMA下动态力学性能的差异。通过探讨不同温度下共混物储存模量 (E′)、损耗模量 (E″)和损耗因子 (tanδ)的变化规律,明确聚合物结构和性能的关系,为进一步优化合金配方提供实验依据。

1 实验部分

1.1 原料与助剂

聚碳酸酯 (PC),1250Y,日本帝人公司; PMMA,CM-207,奇美实业股份有限公司;ABS-2,GP22,巴斯夫公司;苯乙烯马来酸酐无规共聚物 (SMA),接枝率 (18±2)%,PC-18,柏晨高分子新材料有限公司;甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸树脂和乙烯的三元共聚物,Lotader 8900,阿科玛甬兴化工有限公司;乙烯-丙烯酸甲酯共聚物, Elvaloy 1125,美国杜邦公司;苯乙烯-丙烯腈共聚物 (SAN),ICE-80HF,宁波乐金 (LG)甬兴化工有限公司;乙烯-丙烯酸共聚物 (EAA),5980 I,陶氏化学;磷酸酯 (RDP),PX200,翰塑贸易有限公司;抗氧剂,B 900,瑞士汽巴公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机,LTE26-40,Lab tech Engineering公司;注塑机,EC75N2,日本东芝公司;万能材料试验机,Zw ick/ro ll Z010,德国 Zw ick;悬臂梁冲击试验机,Zw ick/ro ll5113,德国 Zw ick;动态热机械分析仪 ,DMA 242C,NETZSCH;鼓风烘箱,瑞士 Salvislab。

1.3 制备工艺

将 PC置于烘箱中,在 120℃下干燥 5h,PMMA在 80℃下干燥 5h,其他试剂在真空 45℃下干燥 7h;利用双螺杆挤出机造粒;然后在 80℃下干燥 8 h以上,注塑成型。

1.4 动态热机械分析 (DMA)测试

采用动态热机械分析仪进行动态力学分析。使用三点弯曲模式,升温速率为 5℃/m in;测试温度范围为 30到 175℃;频率为 1Hz,5Hz,10Hz。

2 结果与讨论

2.1 PC和PMMA的动态力学分析

图 1所示为纯 PC和 PMMA的储能模量、损耗模量及损耗角正切随温度的变化。由图 1可以看出,在升温过程中,当温度升到 PMMA的 Tg以上时,表征刚度的储能模量随温度的升高急剧下降,在120℃以后其储能模量接近为 0,而 PC仍能在更高温度保持一定的模量,说明 PC的热稳定性高于PMMA。由PC和PMMA的损耗模量图可知,PC和PMMA的玻璃化温度分别为 148.9℃和 96.7℃。图中的损耗角正切图反映了两种聚合物在升温过程中由于分子链之间的摩擦引起的内耗随温度的变化。从图中可知,在升温过程中,温度对 PMMA分子间内耗相对大小的影响大于 PC。

图1-A PMMA的动态力学性能Fig.1-A Dynamic Mechanical Properties Analysis of PMMA

图1-B PC的动态力学性能Fig.1-B Dynamic Mechanical Properties Analysis of PC

2.2 相容剂对 PC/PMMA合金动态力学的影响

图 2和图 3是 PC/PMMA合金中,含不同种类相容剂时的储存模量、损耗模量和温度的关系图。从图 2中可看出 PC/PMMA合金中,添加了相容剂之后,材料储存模量 E′相对于纯 PC下降不多,这意味着材料的粘弹性中的弹性成分只下降一点,材料抵抗变形能力基本保持不变。同时材料出现转折点的温度比较高,相比如纯 PMMA来说,材料的耐高温性能提高很多。

如图 3所示在添加相容剂后,玻璃化温度相互靠拢,这表明 PC和 PMMA之间在相容剂作用下,存在一定的相容性;同时两个峰的高度都降低了,这主要是因为在添加了相容剂之后,改善了 PC/ PMMA之间的界面相容性,在玻璃化温度附近材料的粘度下降,链段运动阻力减弱,逐渐跟上外力的变化,损耗模量也相对减少。

图2 相容剂含量对PC/PMMA体系E′的影响Fig.2 Influence of Compatilizerson E′of PC/PMMA B lends

图3 相容剂含量对PC/PMMA体系E″的影响Fig.3 Influence of Compatilizerson E″of PC/PMMA B lends

添加不同相容剂 PC/PMMA合金的损耗角因子对温度的DMA如图 4所示。在研究聚合物材料的动态力学性能时,Tanδ峰是材料性能的重要表征,因为 Tanδ=E″/E′,所以 Tanδ值表示了损耗能量的相对大小。体系中峰值越大,表明链段松弛运动导致的大分子内摩擦越大,相对损耗能力越大。由图 4可知,在 PC和 PMMA中引入相容剂之后, tanδ峰值都有所降低,这主要是因为一方面在高温下 PMMA相的部分降解产生一定量的较低分子量PMMA,这部分 PMMA有助于合金的分子链段运动;另一方面,相容剂的加入改善了界面相容性,减少了运动过程中产生的内摩擦,因此导致相对损耗能力下降。在添加相容剂之后损耗因子波峰所对应温度明显发生偏移,介于 PC和 PMMA的温度之间。从图 4中还可以看出 PMMA所对应的损耗因子波峰非常的微弱,相容剂的加入,有效地改善了体系的相容性能,而其中 SAN/1125的效果最好。

图4 相容剂含量对 PC/PMMA体系损耗因子的影响Fig.4 Influence of Compatilizerson tanδof PC/PMMA B lends

2.3 PMMA含量对 PC/PMMA合金动态力学的影响

图 5是在固定相容剂 SAN/1125组分为 3%/ 3%下,不同含量 PMMA组份与 PC/PMMA复合材料储存模量和温度的关系图。从图 5中可以看出在低温下各种组份的储存模量都比较高,而且基本一致,表明合金材料在低温下,刚性比较好,强度大。随着温度的升高,合金的储存模量出现了不同程度的下降,PMMA 20份含量以下,超过 120摄氏度时依旧有较高的储存模量,材料的耐高温性能比较好,而当添加量达到 40%左右,储存模量急剧下降,并且不存在明显的转折点。这主要是因为PMMA为刚性材料,低温储存模量很高,同时由于PMMA耐高温性能差,因此在高温条件下随着含量的增加,体系的储存模量减少。PMMA含量 20%以下,其耐高温性能和 PC比较接近,这主要是因为此时合金体系的粘度和纯 PC相比较,变化不大,因此转折点也接近。

图5 PMMA含量对PC/PMMA体系E′的影响Fig.5 Influence of PMMA on E′of PC/PMMA B lends

在固定相容剂 SAN/1125组分为 3%/3%下,不同含量 PMMA组份与 PC/PMMA复合材料的损耗模量和温度的关系如图 6所示。从损耗模量的曲线来看,复合体系 PMMA段显示的损耗峰相对于纯 PMMA来说变为一个峰宽很大的峰。分析其原因可能是因为 PMMA在复合体系加工过程中分解导致分子量降低,分子量的分布变宽。当温度逐渐升高时,由于聚合物分子链之间的摩擦导致的力学损耗变化更早,而且由于 PMMA降解的不完全性,仍然存在的部分高分子量的 PMMA的力学损耗仍同未降解部分相同,即损耗峰出现的温度较高,因此 PMMA的力学损耗峰是一个很宽的峰。

图6 PMMA含量对PC/PMMA体系E″的影响Fig.6 Influence of PMMA on E″of PC/PMMA B lends

纯 PC由于粘度大其损耗模量峰值比其他组份都大,成型加工困难。在添加 PMMA和相容剂之后,由于改善了分子间的缠结情况,混合物的粘性下降,所以损耗模量明显降低。在添加 PMMA后都出现两个损耗峰,且其值缩小超过一倍,这表明此时混合物粘度适中,较有效地改善了分子运动能力,分子内摩擦降低,损耗模量随之降低。所有损耗模量都有一个上升和下降的过程,其变化趋势基本一致。当温度接近 Tg时,共混物仍处于玻璃态,体系内摩擦力大,损耗能量高;随着温度的升高由玻璃态转化为高弹态,分子内摩擦降低,损耗模量随之降低。

图 7是在固定相容剂 SAN/1125组分为 3%/ 3%下,不同含量 PMMA组份与 PC/PMMA复合材料的损耗因子随温度变化的关系图。从图 7可知随着 PMMA含量减少,PMMA段的波峰朝着高温移动并且逐渐减弱,最后消失。

图7 PMMA含量对PC/PMMA体系 tanδ的影响Fig.7 Influence of PMMA on tanδof PC/PMMA B lends

3 结论

(1)相容剂的加入,有效地改善了体系的相容性能,合金体系的转变温度基本上只有一个,而其中 SAN/1125的效果最好。

(2)由于 PMMA在加工过程中分解导致分子量降低,分子量的分布变宽,因此 PMMA的力学损耗峰是一个很宽的峰。

(3)在 PMMA添加量为 20份以下,当温度超过 120摄氏度时合金依然有较高的储存模量,材料的耐高温性能比较好;而当添加量达到 40%,储存模量急剧下降,并且不存在明显的转折点。同时由于 PMMA在高温下分解,导致合金损耗峰的峰宽相比于纯 PMMA变宽。

[1]陈宁,李碧霞,赵建青.PC部分相容和不相容体系的研究进展[J].合成材料老化与应用, 2004,33(2):49-58.

[2]刘正英,杨鸣波.工程塑料改性技术[M].北京:化学工业出版社,2008:127-175.

[3]安立佳,马荣堂,寇喜春.聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯共混体系的研究[J].高分子材料科学与工程,1994,2:53-56.

[4]周海骏,王久芬.聚碳酸酯树脂及其合金的研究进展 [J].华北工学院学报,2000,21 (4):335-338.

[5]谢邦互,李光宪.用苯乙烯/丙烯腈无规共聚物作增容剂改善聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯相容性的研究 [J].高分子学报,1998, (1):8-13.

[6]Y S Seo,JH Kim,C K Kim.Polycarbonate/A crylonitrile-styrene-acrylic elastomer Terpolymer Blends with Enhanced Interfacial Adhesion and Surface Gloss[J].Journal of Applied Polymer Science,2005,96:2097-2104.

[7]叶锦镛,骆惠雄.苯乙烯-马来酸酐共聚物与聚碳酸酯共混体系的研究 [J].应用科学学报,1991,9(2):109-116.

[8]Michael A.Drzewinski,Princeton Junction,N. J.POLYCARBONATE-POL YMETHYL METHACRYLATE BLENDS:US Patent 5280070 [P].1994.

[9]曹艳霞,李光吉,强伟.聚合物光盘基板材料[J].化学进展,2008,11(20):1810-1815.

[10]N Aldred1,T Wills,D N William s,A S Clare1. Tensile and dynamicmechanical analysis of the distal portion of mussel(Mytilus edulis)by ssal threads[J].J.R.Soc. Interface 2007,4: 1159-1167.

[11]Francoise Laupretre,Francois Beaume,Lucien Monnerie.Dielectric relaxation,Dynamic mechanical analysis and NMR investigation of secondary transitions and local motions in a series of solid aryl-aliphatic polyamides[J].Korea Polymer Journal,1998,6(1):41-43.

[12]Gattiglia E,Turturro A,Pedemonte E.B lends of polyamide 6 with bisphenol-A polycarbonate. I:Thermal properties and compatibility aspects [J].Journal of Applied Polymer Science, 1989,38(10):1807-1818.

[13]Gebhard Schramn著,朱怀江译.实用流变测量学 [M].中国:赛默飞世尔科技,2009, 4-18.

Dynamic Mechanical Analysis of High Gloss PC/PMMA Composites

CHEN Zhen-jia1,SONG Xiang-yi1,WU Shui-zhu1,ZENG Fang1,ZHAO Jian-qing1,CAI Tong-min2
(1 College of Material Science and Engineering,South China University of Technology,Guangdong 510640, Guangdong,China;2 Guangzhou Jinfa Technology Co.Ltd.,Guangzhou 510520,Guangdong,China)

High gloss PC/PMMA composites were prepared by means of the melt blending method.The dynamic mechanical analysis(DMA)of PC/PMMA composites were studied,and the effects of compatibilizers and the different con tents of PMMA on the DMA parameters,such as dynamic storage modulus(E′),loss modulus(E″), loss factor(tanδ)were also investigated.The results showed that the acrylic resin and SMA as the compatibilizers was the best.W hen the content of PMMA is less than 20w t%,the alloys still have a high storage modulus under more than 120 degrees Centigrade,this means that the alloys have high temperature resistance.These results also can provide useful information for optimizing the high gloss PC/PMMA composites.

PC/PMMA;Compatibilizers;DMA

TQ 323.4+1

2010-06-23