ABS/CaCO3复合材料中ABS的降解＊

白晓涓,梁 鹏,杨国刚,吴 哲,冯 楠

(中国地质大学材料科学与化学工程学院,湖北武汉,430074)

试验与研究

ABS/CaCO3复合材料中ABS的降解＊

白晓涓,梁 鹏,杨国刚,吴 哲,冯 楠

(中国地质大学材料科学与化学工程学院,湖北武汉,430074)

在通常条件下多次加工 CaCO3填充的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物 (ABS)复合材料,用傅里叶红外光谱 (FTIR)和凝胶渗透色谱 (GPC)研究 ABS的降解情况,并测试了材料的冲击和拉伸性能。结果表明在多次加工中 CaCO3含量低于 10%时,ABS的橡胶相降解明显,复合材料的冲击性能明显下降;而 CaCO3含量高于 15%时,ABS的橡胶相降解不明显,复合材料的冲击性能基本不变。

ABS;CaCO3;复合材料;多次加工;降解

随着高分子材料用量的增加,产生的废弃物也在不断增加。为保护环境、实现资源充分利用、保证经济和社会可持续发展,有必要对废弃的高分子材料进行回收利用。填料在塑料和橡胶中有着广泛的应用,为更好地回收利用废弃的填充高分子材料,有必要研究回收利用过程中,填充高分子材料结构和性能的变化。

关于多次加工中复合材料的研究不多。Tang等人研究了二氧化钛 (TiO2)填充聚苯乙烯多次加工中力学和流变性能的变化[1]。Guerrica-Echevarría等人研究了多次加工温度和转速对含滑石的和不含滑石的聚丙烯性质的影响[2]。Covavisaruch等人研究了加工次数对两种耐冲击聚苯乙烯(HIPS)的影响,一种不含填料,一种含有。最近有些文献报道了纳米复合材料多次加工方面的研究[4-5]。

工业上,通常采用无机粒子填充改性ABS,以进一步改善 ABS树脂的力学性能和耐热性能,并降低成本。为更好地回收利用ABS复合材料,有必要了解回收利用对ABS复合材料的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

本实验所采用的 ABS为台湾奇美公司的PA 757,属挤出级粒料。填料为鑫鑫 (清新)化工有限责任公司生产的 CaCO3,平均粒径为 1.48μm,采用硬脂酸作表面处理。

1.2 试样制备

占总质量2%的硬脂酸与CaCO3混合,在80～100℃下用高速搅拌器改性 15分钟。将 ABS树脂和 CaCO3(改性或未改性)混合,投入双螺杆挤出机中进行熔融共混,挤出造粒,再将料粒烘干。一部分料粒用塑料注塑机制备力学性能测试的试样,另一部分再次熔融加工作为下个周期的料粒。试样中 CaCO3的质量分数分别为 0%、5%、10%、15%、30%。

1.3 仪器和方法

应用美国 Agilen t公司的 GPC系统 (Agilen t 110)测量平均分子量。将30m g试样加入15m l四氢呋喃,溶解 24小时,过滤测试。在 30℃温度下用一个 PLgel柱子 (M ixed-C,300×7.5 mm,5 μm)分离高分子,用折光指数仪检测,流速1.0m l/m in。

采用德国 B ruker公司的 FTIR仪 (EQU INO X55)对选出的试样进行红外扫描。

应用承德试验机有限责任公司生产的悬臂梁冲击试验机 (J55Ⅱ22)在室温下测量复合材料的冲击性能。

应用中国生产的M TS系统 (CM T4104)测复合材料的拉伸性能。

2 结果与讨论

2.1 ABS降解

表 1为 GPC测试结果,将加工一周期后纯ABS和加工五周期后纯 ABS、含 15%CaCO3的复合材料中的 ABS、含 15%改性 CaCO3的复合材料中的ABS的质均分子量进行了比较。从表 1中可以看出经过多次加工后,ABS的质均分子量减小得很少,这说明ABS的 SAN(苯乙烯-丙烯腈)相相对稳定。

表1 ABS的质均分子量Table 1 The weight average molecular weight for ABS

图1 ABS、ABS/CaCO3复合材料的红外谱图(a)未加工的ABS(—)和加工了6周期的ABS(—); (b)未加工的ABS(—)和加工了 6周期的含 30%未改性 CaCO3的复合材料 (—)。Figure.1 FTIR spectra forABS,ABS/CaCO3 composites (a)ABS before processing(—)and ABS after reprocessing for6 cycles (—);(b)ABS before processing and the composite containing 30% CaCO3 after reprocessing for6 cycles(—).

图 1显示了 FTIR的测试结果。图 1(a)和(b)分别是纯 ABS(加工六周期)和含 30%未改性 CaCO3的 ABS复合材料 (加工六周期)与纯ABS(未加工)在 1100-800 cm-1区间的红外吸收对比图。从图 1(a)可以看出,相对于 1027 cm-1处吸收峰,在 966 cm-1和 910 cm-1处的吸收峰在加工了六周期后减少了许多。966 cm-1和 910 cm-1处的特征峰分别来自反-1,4-丁二烯链节和 1,2-丁二烯链节的吸收。1027 cm-1处的峰也是 ABS的特征吸收峰,多次加工中变化较小。这说明在多次加工中,橡胶相发生了降解。877 cm-1处的吸收峰来自 CaCO3,在加工六周期后略有增加,这是由于在加工过程混入了少量 CaCO3。因为混入的 CaCO3量少,对谱图的分析影响不大。从图 1(b)可以看出,复合材料中的 ABS的丁二烯的吸收峰基本没有减小。另有红外结果显示含 15%CaCO3的复合材料、含 15%和 30%改性 CaCO3的复合材料中ABS橡胶相在多次加工中降解也明显减缓。

2.2 力学性能

图 2显示了 ABS/CaCO3复合材料在加工了不同周期后的冲击性能。从图 2可以看出,当 CaCO3质量分数较低 (<10%)时,复合材料的冲击性能会随加工周期的增加而明显下降,这与橡胶相的降解有很大联系;当 CaCO3质量分数为 15%和30%时 (无论 CaCO3是否改性),复合材料的冲击性能基本不随周期的增加而改变。含大量 CaCO3的ABS/CaCO3复合材料冲击性能在多次加工中变化小的原因可能与橡胶相降解程度低和材料中有较多缺陷有关。

图2 ABS和ABS/CaCO3复合材料在加工不同周期后的冲击性能Figure.2 Impact properties of ABS and ABS/CaCO3 composites after reprocessing over different numbers of cycles

现在纳米 CaCO3已经开始在 ABS中应用[6-8]。为保证良好的力学性能,纳米 CaCO3的含量一般都较低,纳米复合材料中 ABS的橡胶相可能也容易在多次加工中降解。为保证再次利用纳米复合材料时其冲击强度稳定,有必要加入抗氧化剂[9]。

图 3显示了 ABS/CaCO3复合材料多次加工后的拉伸强度,可以看出,所有配比下的复合材料的拉伸强度都不随加工周期明显变化。另有数据显示拉伸模量和伸长率也没受多次加工的影响。拉伸性能在多次加工中保持稳定可能与 SAN相相对稳定有关。

图3 加工不同周期后ABS和ABS/CaCO3复合材料的拉伸强度Figure.3 Tensile strength of ABS/CaCO3 after reprocessing over different numbers of cycles

3 结论

选用台湾生产的 ABS奇美 PA 757和平均粒径为 1.48μm的碳酸钙制备 ABS/CaCO3复合材料,在通常情况下进行多次加工后,SAN相相对稳定;在 CaCO3含量低于 10%时,ABS橡胶相容易降解,复合材料冲击性能明显下降;在 CaCO3含量高于15%时,ABS橡胶相降解减缓。为保证 ABS/Ca-CO3复合材料的力学性能在多次加工中保持稳定, CaCO3含量较低时,要加入抗氧化剂。

[1]H Y Tang,C E Chaffey.Mechanical and flow properties of recycled filled polystyrene[J]. Plastics and rubber processing and applications, 1989,12:53-61.

[2]G Guerrica-Echevarría,J I Eguiazábal,J Nazábal.Effects of reprocessing conditionson the properties of unfilled and talc-filled polypropylene[J].Polymer degradation and stability,1996,53:1-8.

[3]S Covavisaruch,S Tangratanasophon,S Pisitpong.Effects of the number of recycling passes on high impact polystyrene[C].The 4 th World Congress on Recovery,Recycling and Re-integration,1999,3:443-447.

[4]GM Russo,V Nicolais,L Di Maio,et al.Rheological and mechanical properties of nylon 6 nanocomposites submitted to reprocessing with single and twin screw extruders[J].Polymer degradation and stability,2007,92:1925-1933.

[5]E-K Karahaliou,P A Tarantili.Preparation of poly(acrylonitrile-butadiene-styrene)/montmorillonite nanocomposites and degradation studies during extrusion reprocessing[J].Journal of applied polymer science,2009,113:2271-2281.

[6]孙树林,张会轩,张皓瑜,等.纳米 CaCO3/ ABS复合材料的制备 [J].吉林工学院学报,2001,22(3):32-34.

[7]宋继瑞,沈志刚,陈建峰,等.ABS/改性 Ca-CO3复合材料的微观结构和力学性能[J].高分子材料科学与工程,2004,22(3):126-132.

[8]张雪琴,毋伟,曾晓飞,等.纳米 CaCO3复合微粒对ABS性能的影响[J].高分子材料科学与工程,2006,22(1):107-110.

[9]王娜,郝殿成,朱学多,等.抗氧剂对ABS树脂加工稳定性的影响[J].合成材料老化与应用,2008,37(1):22-25.

The Degradation of ABS in ABS/CaCO3Composite

BAI Xiao-juan,LIANG Peng,YANG Guo-gang,WU Zhe,FENG Nan
(Faculty of Material Science and Chemical Engineering,China University of Geosciences,Wuhan 430074,Hubei,China)

In this study,A crylonitrile-Butadiene-Styrene(ABS)/CaCO3composites were reprocessed under normal conditions.The effects of reprocessing on the degradation ofABS were investigated by Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR)and Gel Permeation Chromatography(GPC).The impact and tensile properties were measured.The results showed that during reprocessing,when the content of CaCO3was lower than 10%,rubber phase of ABS had obviously degraded,and the impact strength of the composites had been significantly reduced. However,when the content of CaCO3was higher than 15%,degradation of rubber phase was relatively small;the impact strength of composite was almost unchanged.

ABS;CaCO3;composite;reprocessing;degradation

TQ 325

2010-09-13

这项研究得到了回国留学人员科研启动基金的资助 (项目编号:教外司留 [2008]890号)。