氧化锆-莫来石复合材料的机械性能和热性能

陈诚 陈涵 薛海峰 郭露村

（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009）

氧化锆-莫来石复合材料的机械性能和热性能

陈诚 陈涵 薛海峰 郭露村

（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009）

以ZrO2和电熔莫来石为主要原料，制备出了氧化锆-莫来石复合材料。研究了不同温度下ZrO2添加量对莫来石陶瓷的抗弯强度（σ）、断裂韧性（KIC）和热膨胀系数（CTE）的影响。结果发现，ZrO2的加入促进了莫来石陶瓷的烧结。1550℃下添加20wt% ZrO2的试样的σ和KIC最高分别达到268.23MPa和4.05MPa·m1/2，针状莫来石晶体交错排布以及亚微米级ZrO2颗粒的钉扎作用是材料强度和韧性提高的主要原因。材料的线性热膨胀系数随着ZrO2添加量的增加而增大。

莫来石，氧化锆，增强增韧，热膨胀系数

1 引言

莫来石陶瓷是一种非常重要的工业耐火材料。它具有很多优良的特性，如耐高温性，较高的高温强度和抗蠕变性，热膨胀系数低，化学稳定性好以及不错的抗热冲击性。此外，由于它具有良好的介电性能，因此在电子产业上也具有广泛的应用。但是，单独的莫来石陶瓷材料很难烧结致密，且强度和韧性均较低，分别约为160～200MPa和2.0MPa·m1/2[1]，这使得莫来石应用受到了限制。为此采用了一系列方法促进莫来石陶瓷烧结以提高材料的机械和热性能，其中使用普遍的方法是向其中添加SiC和ZrO2。添加SiC的莫来石陶瓷室温抗弯强度和断裂韧性可以分别达到240～360MPa和2.9～4.6 MPa·m1/2[2]。由于SiC的加入不利于莫来石陶瓷的烧结，因此通常要在热压的条件下才能得到致密的莫来石陶瓷。有关ZrO2增韧莫来石陶瓷研究报道较多，ZrO2增韧莫来石陶瓷材料的室温强度和韧性分别可达270～500MPa和3.2～5.2 MPa·m1/2[3-4]。然而，目前的ZrO2增韧莫来石陶瓷的方法主要是前驱体反应烧结，这种工艺对于粉体特性较为敏感，特别是不同天然锆英石粉在组成、强度方面差别较大，即使相似的研究，其结果也会出现较大的差异。

本文以电熔莫来石为主要原料，通过直接添加ZrO2的方法制备氧化锆-莫来石复合材料，并对与材料抗热震性关系紧密的断裂韧性和热膨胀系数方面，探讨了ZrO2的添加对莫来石陶瓷材料烧结特性与性能的影响。

2 实验

2.1 样品制备

实验原料包括：亚微米级电熔莫来石微粉（开封特耐股份有限公司），亚微米级氧化锆微粉（景德镇市鑫达新材料有限责任公司）。两者的化学成分如表1所示。

试验设计如表2所示。向电熔莫来石中按不同比例加入ZrO2粉末，经湿式球磨8h之后，加入5wt%的PVA造粒，在150MPa下干压成型，分别在1550℃、1600℃下无压烧结2小时，制得试样。

2.2 测试与表征

烧结样的体积密度和显气孔率采用阿基米德排水法测定。利用X射线衍射分析仪（XRD,D/max-Ⅲ,Rigaku）检测烧结样品物相。从室温到800℃在空气中的热膨胀性能用热膨胀仪（RPZ-01,Luoyang, China）测试。用SEM(JSM-5900,JEOL,Japan)观察试样的表面和断口形貌。试样长度为50mm。使用LJ-500型拉力试验机按国标对试样进行三点抗弯强度和断裂韧性的测试。测试抗弯强度时试样尺寸为3×4×40mm，跨距为30mm，方法为三点弯曲法[5]；测试断裂韧性时试样尺寸为3×4×40mm，槽深为2mm，断裂韧性的测试方法是单边切口梁法（NBT法）[6-7]。

表1原料的化学成分(wt.%)Tab.1 Chemical composition of raw materials(wt.%)

表2试验设计Tab.2 Experiment design

3 结果与讨论

3.1 XRD晶相表征

图1是不同温度不同ZrO2含量下的莫来石陶瓷试样XRD衍射图谱。从图中可以看出这四种条件下的试样主晶相都是莫来石相。在ZrO2添加量较少(N1和N5)的时候，没有单独的ZrO2相形成，只有ZrO2与Al2O3形成的固溶体相和单独的Al2O3相。随着ZrO2含量的增加（N4和N8），莫来石相的衍射峰强度下降，取而代之的是更多单独的ZrO2相形成，单独的ZrO2相主要是由四方相和单斜相ZrO2组成。

3.2 烧结性能

不同温度下不同含量ZrO2的莫来石陶瓷的显气孔率和相对密度如图2、图3所示。显气孔率随着ZrO2含量的提高而降低，在1550℃下烧成的试样相对密度随着ZrO2含量的提高而增大，但是在1600℃下烧成的试样情况却相反。在1550℃下烧成的试样从ZrO2添加量为15wt%处开始显气孔率≤1%，并且它们的相对密度超过了1600℃下同样含量的试样（N7、N8）。同时还可以看出，当温度提高到1600℃以后，ZrO2的继续加入对试样的烧结性能影响变小。

3.3 机械强度

图4是在1550℃和1600℃下，ZrO2含量对试样抗弯强度的影响。从图中可以看出，在1550℃下，ZrO2的添加对试样抗弯强度（σ）有明显的线性提升作用，添加20wt%ZrO2试样σ达到了最高值268.23MPa。但是，从1600℃开始，试样的σ反而随着ZrO2添加量的增加而减小。这种趋势与两个温度下烧成试样相对密度的走势图相同，说明试样的抗弯强度与烧结情况有关系，烧结最致密的试样，其抗弯强度也最高。

图5是分别在1550℃和1600℃下，试样断裂韧性与ZrO2添加量的关系曲线。从图中可以看出试样的KIC基本随着ZrO2添加量的增加而呈线性上升。前文中XRD分析可以看出随着ZrO2添加量的增加，试样中的四方相ZrO2含量增多，四方相ZrO2在材料中可以起到应力诱导相变增韧的作用[8]。在1550℃下添加20wt%ZrO2的试样 KIC最高达到了4.05 MPa·m1/2。但是在1600℃下添加20wt%ZrO2的试样的KIC却比前面有所下降，这可能与1600℃下添加20wt%ZrO2的试样相对密度下降到90%左右有关系。

图6是试样N1、N4、N5和N8的断口显微结构图。图a和b中清晰的堆积着针状的莫来石晶体，这些针状晶体数量较多，形成交织的网状，晶体立体感好，晶界明显。同时b中的莫来石针状晶体分布最均匀细小，长径比更大。图中“1”是发育完整、正常长大的亚微米级ZrO2颗粒；“2”是亚微米ZrO2颗粒分布在莫来石针状晶体晶界处。可以看到图a中的ZrO2颗粒远少于图b。ZrO2颗粒均匀分布莫来石基体中，在莫来石晶粒生长的过程中由于ZrO2颗粒强烈的“钉扎效应”阻碍了晶界的移动，限制了基体晶粒的生长，起到细化晶粒的作用，当裂纹扩展遇到ZrO2颗粒时，由于“钉扎效应”可以使裂纹偏转吸收大量能量，有利于材料力学性能的提高。同时有的ZrO2颗粒被包到晶胞内部生长，由于ZrO2和基体晶粒弹性失配和热膨胀失配使莫来石晶粒晶界处产生微裂纹,裂纹扩展时可以诱发穿晶断裂[9]。图a和b中大部分的亚微米ZrO2颗粒分布在晶界处，晶胞内部的ZrO2颗粒很少，说明材料的断裂方式主要以沿晶断裂为主，穿晶断裂较少。图c和d分别是试样N5和N8的断口SEM图。可以看出图c断口为明显的穿晶断裂，晶体晶界不明显，图d中莫来石针状晶被一层玻璃相所覆盖，只能隐约的看到针状晶体分布在玻璃层下，这可能是由于试样N8的烧成温度过高，使得试样中部分生成了非晶相。这些非晶相与莫来石晶粒结合的并不紧密，“3”处就是其存在的闭合气孔。

从图6中看出，1550℃下烧成的试样中，莫来石针状晶体的交错密集排布以及亚微米级ZrO2钉扎效应导致的穿晶断裂和沿晶断裂等消耗了大量的断裂能、缓和裂纹尖端应力，使材料强度和韧性得以提高。而1600℃下，试样断裂的主要方式为穿晶断裂，同时试样中存在着一定量的非晶相和闭合气孔，使得材料的烧结性能与机械性能受到了影响。

3.4 热性能

热膨胀系数（CTE）是衡量材料热稳定性能的一个指标。热膨胀性低的材料在高温下反复膨胀和收缩后不容易出现缺陷和裂纹从而影响到材料的机械性能。因此热膨胀系数是材料物理性能的一个重要参数指标。ZrO2的添加对莫来石热膨胀系数的影响如图7和8所示。可以看出，试样的热膨胀曲线随温度升高基本呈线性增长的关系。ZrO2的加入提高了试样的整体热膨胀系数（表3）。随着ZrO2添加量的增加，试样热膨胀系数也在增大。这是由于ZrO2自身的热膨胀系数远大于莫来石基体材料的热膨胀系数，当材料是由两种以上热膨胀系数不同的材料复合而成时，复合材料的热膨胀曲线基本符合特纳曲线分布规律[10]。例如ZrO2加入堇青石中时引起热膨胀系数的增大[11-13]。N1和N2的热膨胀系数较之1600℃下同等ZrO2含量的试样小了0.5左右，这是由于这两个试样本身较大的气孔率给材料热膨胀时提供了空间。在试样烧结率较高的情况下，试样的热膨胀系数差距并不大。

4 结论

表3试样从25℃到800℃范围内的热膨胀系数Tab.3 Thermal expansion coefficients of the samples in the range from 25℃to 800℃

ZrO2的加入能够促进莫来石的烧结。在1550℃下加入15wt%的ZrO2就能够得到显气孔率小于1%相对密度在93%以上的莫来石瓷。ZrO2的加入能够显著提高莫来石的机械强度。在1550℃下加入20wt%ZrO2的莫来石瓷的抗弯强度和断裂韧性达到最大。而在1600℃下随着ZrO2含量的增加，莫来石瓷的抗弯强度在降低，断裂韧性在ZrO2添加量为20wt%处也出现了下降。随着ZrO2含量的增加，试样的热膨胀系数提高得越多。1550℃下烧成的试样中，莫来石针状晶体的交错密集排布以及亚微米级ZrO2钉扎效应导致的穿晶断裂和沿晶断裂等消耗了大量的断裂能、缓和裂纹尖端应力，使材料强度和韧性得以提高。同时较低的相对线性膨胀率和热膨胀系数也都预示着在1550℃下烧成的试样具有更加良好的抗热震性能。

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Abstract

ZrO2reinforced and toughened mullite composites were prepared using ZrO2and electric cast mullite as the main raw materials.The effects of ZrO2addition on the flexural strength (σ),fracture toughness(KIC)and coefficient of thermal expansion(CTE)of composites were investigated.It was found that the addition of ZrO2is able to enhance the sinterability. The maximum σ(268.23MP)and KIC(4.05MPa·m1/2)for the sample with 20wt%ZrO2at 1550℃are obtained,respectively. The primary causes are the needle-like mullite crystal staggered distribution and submicron ZrO2pinning effect.The thermal expansion behavior was also influenced by the ZrO2addition,with the coefficient of linear thermal expansion increasing with the increase in ZrO2addition.

Keywords mullite,zirconia,strengthen,toughen,coefficient of thermal expansion

Received on Aug.4,2010

Guo lucun,E-mail:lc-guo@163.com

MECHANICAL AND THERMAL BEHAVIOUR OF ZIRCONIAMULLITE COMPOSITES

Chen Cheng Chen Han Xue Haifeng Guo Lucun
(College Of Materials Science and Engineering,Nanjing University Of Technology,Nanjing Jiangsu 210009,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0601-06

2010-08-04

江苏省科技支撑计划项目（编号：BE2009169）

郭露村，E-mail:lc-guo@163.com