多孔材料对车用聚丙烯材料VOC问题的改善

文 | 金发科技股份有限公司 罗忠富 杨 波 李永华 丁 超 陈延安

多孔材料对车用聚丙烯材料VOC问题的改善

Improvement on VOC of Polypropylene Applied in Automobile by Porous Materials

文 | 金发科技股份有限公司 罗忠富 杨 波 李永华 丁 超 陈延安

通过考察不同类型的多孔材料对白油蒸汽的吸附能力，选择高效的多孔材料作为VOC吸附剂添加到车用聚丙烯材料中，测试经过改性后材料的TVOC含量，结果表明：多孔材料有效地吸附了聚丙烯及加工过程中产生的长链烷烃，并在测试温度下不会解吸附，从而使得材料的TVOC含量达到客户的标准要求。

Abstract:The mineral-oil absorbability of difference kinds of porous materials were investigated and the efficient porous materials were picked out as VOC absorbents and added for compounding. TVOC of PP pellets modified by absorbents were measured and the results show that the long-chain alkane which introduced by PP product and the process for compounding are absorbed by porous materials effectively, as well as the desorption does not take place at the testing temperature. The TVOC amount of materials was lower than the limit value of OEM standard.

多孔材料；VOC；TVOC；聚丙烯

Key words:porous material；VOC；TVOC；polypropylene

前言

随着汽车工业迅猛发展，人们停留在车内的时间越来越长，车内低劣的空气质量严重地威胁着人们的健康，车内空气质量的好坏目前已经成为社会关注的焦点问题。据报道，从上个世纪八、九十年代开始，欧洲不少国家已经注意到了车内污染的问题，有研究者发现，车内的空气污染有时会高于车外10倍。汽车车厢内污染空气的主要来源是所使用的纺织品、皮革制品或塑料制品，如皮椅套或布椅套、各式材料的地毡、桃木板的粘合胶、涂料以及油漆等挥发出来的游离甲醛、烷烃、苯、甲苯、二甲苯及醛类等多种挥发性有机化合物。医学研究表明，车内恶劣的空气质量会导致司乘人员头晕、困倦、恶心、咳嗽、脱发、失眠等症状，长时间乘坐甚至会引起皮肤、呼吸道以及神经系统的疾病。因此，实施控制车内空气污染，对于规范和引导汽车及其相关产业可持续性发展，促进其加快结构调整和技术升级，保护消费者的身体健康无疑具有重要的意义[1-2]。

目前国外尚无关于车内空气污染控制的强制性标准或法规，但各主机厂制定了自己的检测监控方法。如通用按照“TSINT-002内饰材料总碳挥发量测试标准”检测内饰材料TVOC，而日本企业则按照日本自动车工业协会制定的《车内VOC试验方法》和《降低车内VOC自主行动》执行。国家2008年3月实施《HJ/T 400-2007：车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》，这是世界首个汽车VOC标准。大众、丰田、日产、长安、神龙、上汽等企业已经建立了环境采样舱，国内主机厂奇瑞、吉利、长城等企业已经全面启动车内污染空气的调查；大多汽车企业都在进行整车环境舱采样以及开始对内饰材料零部件的VOC进行管控。汽车内饰材料VOC测试大致可分两种：一种是测试所有易挥发的有机物质，如三氯乙烯、四氯乙烯、甲醛、甲苯、苯、二甲苯、烷烃等，此外还有乙醇类和酮类等多个种类。另外一种是测试TVOC，TVOC是指总挥发性有机化合物，根据GB/T18883-2002，其定义是利用Tenax GC或Tenax TA采样，非极性色谱柱（极性指数小于10）进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物。因此，寻找一种有效的制备汽车用低VOC聚丙烯改性材料的途径具有重要的现实意义。本文测试了不同多孔材料的吸附效果，并将多孔材料应用于车用聚丙烯材料改性中，制备了低TVOC聚丙烯改性材料。

1 实验部分

1.1 主要原料及设备

多孔材料Z1、M2、M4、X3，上海宇洲干燥剂有限公司；

白油，广东佛山绍基；

共聚聚丙烯，新加坡TPC公司；

Haake转矩流变仪：RC.300P型，德国Haake；

坩埚、培养皿、烧杯、烘箱、马弗炉等。

1.2 TVOC改进材料的制备

按配比称好各种物料后，依次加入Haake转矩流变仪中混炼。Haake转矩流变仪的参数：温度200℃，转速80rpm，混炼时间7min。

1.3 性能测试

多孔材料的吸附能力测试：多孔材料在650℃高温的马弗炉中活化0.5-1h。取少量活化后多孔材料置于小培养皿中（多孔材料在底部铺展一层为宜），另一培养皿装入少量的白油，放置在800ml大烧杯内，烧杯顶部用铝箔封好。然后将烧杯放置在200℃的烘箱内1h。将吸附前后的样品进行热重分析。升温速率为20℃/min，氮气氛围，气体流量为20ml/min。通过考察吸附前后样品的失重来评价多孔材料的吸附能力和有效吸附能力，如图1所示。

式中W1：多孔材料在120℃的残重，%

W2：多孔材料完全脱附后的残重，%

W3：多孔材料在吸油前120-650℃的失重，%

红外测试：取少量吸附前后的多孔材料样品与KBr在130℃红外灯烘烤下进行研磨、压片，用日本岛津傅立叶变换红外光谱仪进行FT-IR测试。

总碳TVOC测试：根据标准PV3341或TS-INT-002用HSGC-FID进行总碳TVOC测试。

2 结果与讨论

汽车聚丙烯塑料内饰件产生的对人体有害的挥发性物质主要由以下几个方面造成[3-5]：首先是原材料聚丙烯的聚合过程中产生的。聚丙烯在聚合过程中，不可避免的会残留一些单体或齐聚物，此外一些聚丙烯聚合工艺还需添加一些溶剂，如己烷、乙醇等；合成过程中使用的催化剂、赋予PP某些特性的添加剂、控制分子量加入的过氧化物等都会使得聚丙烯材料含有一定的挥发性有机物；其次，在对聚丙烯进行共混改性时，聚丙烯材料受热熔融挤出过程中会发生一定程度的降解，降解的结果是产生低分子有机物，如直链烷烃、醛酮类化合物；而加入的填料组分如滑石粉，其中含有金属杂质，这些金属杂质会在改性过程中催化聚丙烯材料和抗氧剂、热稳定剂降解产生对人体有害的挥发份物质。对于车用聚丙烯材料来说，材料中的VOC主要为烷烃的混合物，其中又以C6-C16的长链烷烃的含量居多。因此，吸附或消除这部分VOC对降低材料挥发性有机物含量具有显著的意义。

2.1 多孔材料的选择

多孔材料是一种硅铝酸盐无机物，其物理性质包括材料孔径、硅铝比、表面性质、比表面积、孔容、结晶度、含水量、粒度等，其中材料孔径、硅铝比、表面性质和比表面积是衡量多孔材料捕捉挥发性有机物质能力的重要参数，特别是材料的孔径及比表面积。孔径和比表面积的大小主导了所能够吸附物质的种类和范围。对特定VOC分子而言，需要合适的多孔材料来捕捉，孔径过小或过大都不适合VOC的吸附。孔径过小，分子量较大的挥发物质不能进入材料孔穴并被吸附；孔径过大，孔穴对分子的捕捉能力减弱，被吸附的小分子容易在较低温度下脱附。因此，寻找合适多孔材料和一种评价多孔材料吸附能力的方法是解决多孔材料改善车用聚丙烯材料VOC的首要问题。

实验通过加热白油，使多孔材料吸附挥发出来的长链烷烃，模拟多孔材料在材料加工过程中的环境，通过测试多孔材料在吸附白油蒸汽前后的热失重曲线，看出多孔材料对烷烃的吸附情况，如图2所示。在测试温度范围内，不同的多孔材料在吸油前后达到重量平衡时的差值有所不同，差值越大，代表吸油量越多。其中M2的差值最大，达到11.61%，X3次之，M4最低，只有3.56%。值得注意的是X3，在650℃活化后未进行吸油实验前，仍有约8.5%的失重，这可能是X3是一种强吸水型多孔材料，容易吸收空气中水分导致的。

根据标准PV3341和TS-INT-002，测试TVOC时样品是在120℃的顶空蒸汽瓶中通过加热5h来培养气体的。因此我们通过材料完全脱附气体后的残留量扣除120℃前的失重量，并考虑到吸油前可能吸附水分等其他物质来综合衡量多孔材料的有效吸附能力。这种方法更能反映多孔材料在聚丙烯汽车改性材料中的吸附能力。从图3和表1数据可以看到，四种多孔材料的吸附能力有所不同，其中，M2和X3的有效吸附能力最强，分别达到15.9%和16.3%；Z1次之，有效吸附能力为9.9%；M4最差，只有3.6%。可见，在相同条件下，多孔材料M2和X3对吸附烷烃类等小分子最有效。从图还可以看到，M2和X3在测试开始温度到650℃结束温度范围内都有失重，也就是说，M2和X3可吸附不同沸点的小分子挥发物，而Z1和M4达到失重平衡时的温度都比M2和X3低，所需的时间也较短，吸附小分子挥发物的种类较少。

表1 不同多孔材料的有效吸附能力

2.2 多孔材料吸油前后的红外谱图

图4是多孔材料M2吸附前后的红外谱图。从图中可以看到，M2在吸附白油后，在2865cm-1、2929cm-1处出现了甲基的对称伸缩振动峰和亚甲基的不对称吸收峰，在1466cm-1处出现了亚甲基的变形振动吸收峰。可见，多孔材料吸附了具有烷烃结构的低分子挥发物。此外，由于样片是在红外灯烘烤下进行的，表面温度达130℃左右，由此可见多孔材料在较高温度下仍能有效地吸附低分子挥发物不至于发生解吸附。

2.3 多孔材料对车用聚丙烯材料TVOC的影响

实验将不同的多孔材料作为吸附剂加入车用聚丙烯材料中进行改性，选用某一内饰牌号PP1作为基准，多孔材料添加量为1%。多孔材料在使用前进行活化处理。制得的料粒按标准PV3341或TS-INT-002用HS-GC-FID进行总碳TVOC测试。测试结果如图5和表2所示。

表2 不同多孔材料对车用聚丙烯材料TVOC的影响

从图表数据可以看到，未经过吸附剂改性的PP1的TVOC含量较高，高于标准极限值50μgC/g，加入多孔材料进行改性后，TVOC都有不同程度的降低，特别是加入1% M2，TVOC值为20.3μgC/g，低于标准极限值。此外，TVOC的检测数据与前面提及的多孔材料有效吸附能力的计算具有很好的对应性，M2对低分子有机挥发物的吸附能力最强，其特殊的孔洞结构和表面性质使得低分子有机挥发物能被其有效的吸附；其次是Z1，而X3可能由于吸水能力较强的原因导致其吸附长链烷烃的能力较弱。

3 结论

通过考察不同多孔材料对白油蒸汽的吸附能力，选出有效吸附能力较高的多孔材料作为吸附剂来改善车用聚丙烯材料的VOC。研究表明，添加1%M2的多孔材料能有效地降低材料的TVOC，使得材料的TVOC小于标准极限值，而这种效果归因于多孔材料的结构和表面性质。多孔材料对于改善车用聚丙烯材料的VOC具有工艺简单、效果明显，可操作性强的特点，我司成功开发的低VOC车用聚丙烯材料具有良好的应用前景。

[1] 尤可为, 葛蕴珊, 冯波等. 轿车内微环境空气污染状况的实验研究[J]. 北京理工大学学报, 2008, 28(4): 310-318

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[3] 崔伟, 陶蓉, 李瑞海. 固相微萃取-色谱-质谱分析聚丙烯产生的挥发性气体[J]. 塑料, 2010, 39(1): 129-131

[4] 康鹏, 金滟, 蔡涛. 聚丙烯中挥发性有机物释放行为的研究[J]. 合成树脂及塑料, 2010, 27(1): 60-63

[5] T.W.Christian, K. Emmanuelle, V. Filip. Blend for use in automobile application[P]. EP1988122A1, 2007

罗忠富（1972.1月），男，四川资中，高级工程师，硕士，毕业于四川大学高分子材料加工工程专业，汽车工业协会汽车相关工业分会副会长、《工程塑料应用》编委，现任金发科技车用材料部部长，长期从事汽车用聚烯烃材料的研发与应用，专注于汽车用聚烯烃材料耐划伤、环保、耐候等研究领域， GB/T 24149.1汽车用聚丙烯保险杠专用料国家标准起草人。