在线衍生-膜进样-VUV电离-飞行时间质谱法测定废水中酚类化合物

吴 婧,崔华鹏,侯可勇,吴庆浩,花 磊,陈 平,赵无垛,鞠帮玉,李 林,屈凌波,李海洋

(1.郑州大学化学系,河南郑州 450001;2.中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连 116023;3.中国科学院研究生院,北京 100039)

在线衍生-膜进样-VUV电离-飞行时间质谱法测定废水中酚类化合物

吴 婧1,2,崔华鹏2,3,侯可勇2,吴庆浩2,3,花 磊2,3,陈 平2,3,赵无垛2,3,鞠帮玉2,李 林2,屈凌波1,李海洋2

(1.郑州大学化学系,河南郑州 450001;2.中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连 116023;3.中国科学院研究生院,北京 100039)

酚类化合物是染料、炼焦、造纸等工业废水中的主要污染物,污染范围广、危害大,因此有必要发展在线灵敏的测量方法对其进行监测和控制。我们利用自主研制的膜进样-真空紫外(VUV)电离-飞行时间质谱仪(time of flight mass spectrometer,TOFMS),发展了一种快速测量水中苯酚、3-甲酚、2-氯酚和2,4-二氯酚的方法。实验发现:经乙酸酐衍生化反应后,酚类化合物的检测灵敏度可以大大提高;用聚二甲基硅烷(PDMS)膜直接进样可以缩短样品的分析检测时间,使单个样品的分析时间小于15 min。同时,由于单光子电离技术产生的碎片峰很少,谱图解析方便,可以不用分离直接测量混合物样品。优化实验参数(反应时间、p H 值、乙酸酐加入量等)后 ,苯酚、3-甲酚、2-氯酚和 2,4-二氯酚的检出限分别达到 3、6、8、14μg ·L-1,线性范围达到2个数量级。

酚类化合物;衍生化反应;飞行时间质谱;膜进样;VUV电离

随着现代工业的迅猛发展,酚类化合物作为重要的化工原材料之一,已被广泛用于造纸、石油、染料、农药等行业。酚类化合物是原型质毒物,是环境中的第二大类污染物[1-3],广泛存在于工业污水和生活污水中,其污染范围广、危害大,已被许多国家和地区列入优先检测的环境污染物。

国家标准中挥发性酚的检测方法是4-氨基安替比林分光光度法[4],但检测的是酚的总量。目前,已用于检测水体中酚类化合物的方法主要有高效液相色谱法[5],气相色谱法[6],分光光度法[7-8]等。将液相色谱[9]、气相色谱[10]与质谱联用能提高对所检测样品的定性能力,可以得到较好的结果,但都需要液-液萃取[10]、固相萃取[9]、固相微萃取[11]等复杂的样品前处理步骤,使得分析操作过程繁琐、费时。近几年,电化学传感器以其灵敏度高、价格低廉的优势已用于酚类物质的检测[12],但电极修饰步骤复杂,且修饰电极容易失活,重现性较差,不适用环境水样中酚类污染物的现场、快速检测。如何减少样品的前处理时间,提高检测效率是当前急需解决的热点问题之一。近年来迅速发展的膜进样技术克服了传统方法的不足,它是一种集采样、提取、富集、进样为一体的新兴技术,以其速度快和灵敏度高的优势逐渐受到重视,已广泛应用于水和气体中相关样品的分析检测[13-15]。

实验室自行搭建的膜进样-真空紫外灯(VUV)电离-飞行时间质谱的电离源,采用低压氪气放电灯,灯输出能量为10.0 eV和10.6 eV的光子,单光子电离得到的谱图简单,碎片离子峰少,可以不用色谱分离直接分析复杂的混合物,已用于空气和水中挥发性有机物的检测[16]。

硅橡胶(聚二甲基硅氧烷,PDMS)是膜进样质谱最常用的膜材料[17],是一种非极性膜。酚类化合物极性较强,直接进样通常难以有效地透过PDMS膜,检测限较高。通过酚类化合物的衍生化反应,生成极性较低的衍生产物,从而增加膜透过率,可以降低检测限。本工作拟将衍生化反应与膜进样技术相结合,采用VUV电离-TOFMS对4种酚类化合物进行检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与装置

小型膜进样-VUV电离-TOFMS:实验室自主研制,仪器装置参见文献[16];磁力搅拌器:美国Lab-Line公司产品;酸度计:p H S-25型数显p H计:上海雷磁仪器厂产品;AEG-120电子天平:日本岛津公司产品。

1.2 主要材料与试剂

苯酚、氢氧化钠:天津科密欧化学试剂开发中心产品;3-甲酚、2-氯酚、2,4-二氯酚:上海晶纯有限公司产品;乙酸酐:沈阳化学试剂厂产品;娃哈哈纯净水:杭州娃哈哈集团产品。

1.3 溶液配制

酚类化合物储备液:分别取0.100 0 g酚类化合物于1 000 mL容量瓶中,纯净水定容,得到100 mg·L-1储备液;水样待测液:用纯净水稀释储备液至所需浓度即可;混合标样:分别取4种酚类化合物储备液,用纯净水稀释至浓度均为1 mg·L-1混合标样。

1.4 衍生化步骤

1.4.1 衍生化反应和进样装置 酚类化合物在碱(NaOH)的催化下与乙酸酐反应生成酯,示于图1,反应在容器2中完成。待测样品在蠕动泵4的作用下,经管路6流经 PDMS膜表面后,由管路5循环流入反应容器2。衍生化反应的同时进样分析,且无需进一步的分离、提取和富集,即可完成样品的一次进样分析。分析结束后,点击电磁三通阀8切换至容器3,用纯净水冲洗管道,快速去除样品残留,其装置示于图2。

图1 酚类化合物衍生化反应方程Fig.1 Reaction scheme for acetyltion of phenols using acetic anhydride

图2 衍生化反应和进样装置Fig.2 Schematic diagram of derivatization and sampling device

1.4.2 操作步骤 配制500 mL水样待测液于反应容器2中,用0.5 mol·L-1NaOH溶液调节p H 10.50,搅拌0.5 min,液相色谱针注入50 μL乙酸酐,同时进样(蠕动泵转速 60 r·min-1)、分析(采用第9～12 min之间的响应平均值作为定量响应值)。样品分析完成后切换三通阀至3号瓶,进水冲洗管道。

2 结果及讨论

2.1 实验条件的优化

2.1.1 采样时间 用0.5 mol·L-1NaOH溶液调节p H 10.00,加入1 mL乙酸酐。连续监测各浓度苯酚的衍生化过程,以 m/z94碎片峰的峰面积作为响应信号,记录其随时间的变化情况,示于图3。随着衍生化反应的进行和膜响应的提高,9 min内响应值迅速升高,10 min左右响应值升高变缓,趋于稳定。综合考虑减少单个样品的采样时间、较高灵敏度和较好重现性等因素,采用第9～12 min之间的响应平均值作为定量响应值。

图3 不同浓度苯酚衍生化过程监测Fig.3 Monitor reaction processes of phenols of various concentrations

2.1.2 乙酸酐加入量 固定p H 10.96,向500 mL,2 mg·L-1苯酚水样中分别加入10μL、20 μL、30μL、50μL、0.1 mL、0.5 mL、1 mL 乙酸酐,比较 m/z94峰面积。从 10μL增加到50 μL,峰面积迅速升高了约3.5倍,但从50μL增加到1 mL,响应值几乎没有升高。因此,确定乙酸酐加入量的最优值为50μL,即在该条件下,乙酸酐和苯酚的摩尔比为23∶1时,可以保证衍生化反应的快速进行。

2.1.3 p H值选择 分别配制10份500 mL,2 mg·L-1苯酚水样,加入50μL乙酸酐和适量的NaOH溶液,调节样品至不同p H值,记录响应值随p H值变化的情况。结果显示,p H 10～11时,信号响应基本稳定;当p H＜10时,信号响应较弱,这是由于NaOH的量不足,反应不充分;当p H＞11时,信号响应也较弱,这是由于NaOH过量,乙酸酐在碱性溶液中易水解,降低了与苯酚反应的活性。所以,选择p H 10.50作为最优值。

2.1.4 流速 配制 5瓶 2 mg·L-1苯酚,用NaOH调节p H 10.50,搅拌后加入50μL乙酸酐 ,选择蠕动泵的转速分别为 20、40、60、80、100 r·min-1,搅拌反应的同时进样,示于图4。随着转速的升高,响应值也相应升高,主要是由于膜表面的极化层发生了变化。当流速提高时,极化层厚度减小,样品进入膜中的阻力减小,这样样品更容易透过膜,响应值有所增加[18]。转速由20 r·min-1升高到60 r·min-1,响应值升高迅速;在60～100 r·min-1之间,上升变缓。综合考虑,选择蠕动泵转速为60 r·min-1(流量52 mL·min-1)。

图4 不同转速下的响应值Fig.4 Responses of various rotate speeds

2.2 方法考察及性能指标

2.2.1 4种酚混合标样的检测 最优条件下,4种酚浓度均为1 mg·L-1的混合标样衍生前和衍生后的谱图示于图5。结果表明,经乙酸酐衍生化后,苯酚、3-甲酚、2-氯酚和2,4-二氯酚分别是衍生前的 26、18、1.7、13 倍 ,且谱图简单、碎片峰少、易于快速定性和定量。

2.2.2 方法考察及性能指标 配制不同浓度的标准工作液,按照1.4.2操作步骤,在最优条件下进样分析,得到4种酚类化合物的定量标准曲线及线性相关系数。以3倍基线噪声(S/N=3)所对应的待测物浓度作为方法的最低检出限,取500 mL纯净水,分别以800μg·L-1进行4次加标回收,计算各酚类化合物的回收率和相对标准偏差,结果列于表1。

2.3 实际样品的检测

按1.4.2操作步骤,在最优条件下对大连某化工厂工业废水进行检测,示于图6。结果显示,污水中含有苯酚、氯酚和二氯酚,含量分别为96、185和896μg·L-1。同时检测到甲苯,二甲苯,三甲苯和四甲苯等多种有机污染物。

图5 4种酚混合标样衍生前(a)和衍生后(b)的谱图Fig.5 The spectra of 4 phenols standards before acetylation(a)and after acetylation(b)

表1 酚类化合物的线性范围,检出限,平均回收率和精密度Table 1 Linear ranges,lowlimits of detection,average recoveries and RSDs of phenols

图6 实际样品质谱图Fig.6 The spectrum of wastewater sample

3 结论

本研究设计了一种在线衍生化装置,结合膜进样质谱对环境中的酚类污染物进行检测。经试验条件的优化,实现了水中苯酚、3-甲酚、2-氯酚和2,4-二氯酚的快速检测,分析时间短、检测限低、线性范围宽。结果表明,该方法能够满足国家环保局颁布的 GB 8978-1996《污水综合排放标准》[4]一级标准的要求。

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Online Measurement of Phenols in Wastewater by Membrane Inlet-VUV Ionization-Time of Flight Mass Spectrometry

WU Jing1,2,CUI Hua-peng2,3,HOU Ke-yong2,WU Qing-hao2,3,HUA Lei2,3,CHEN Ping2,3,ZHAO Wu-duo2,3,JU Bang-yu2,LI Lin2,QU Ling-bo1,LI Hai-yang2
(1.Department of Chemistry,Zhengzhou University,Zhengzhou450001,China;2.Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian116023,China;3.Graduate School of Chinese Academy of Sciences,Beijing100039,China)

Developing new methods for online monitoring of phenols in wastewater is highly demanding,as phenols are common pollutes in wastewater from dying,coking and papermaking industry.In this work,a new method was introduced for online determination of phenols in wastewater by membrane inlet-vacuum ultraviolet(VUV)ionization-time offlight mass spectrometry(TOFMS).The fragment-free ionization technique(single-photon ionization,SPI)using vacuum ultraviolet(VUV)lamp was especially useful for online measurement of organic compounds without pre-separation.Phenols was introduced directly into MS through polydimethylsilane(PDMS)membrane after derivatization,the analysis time of individual sample was less than 15 min.Parameters,such as the acetylation reaction time,p H,the added amount of acetic anhydride and flow rate,etc,were optimized.At optimization condition,the limits of detection for phenol,3-methylphenol,2-chlorophenol,2,4-dichlorophenol are 3,6,8,14μg·L-1,respectively,and the linear dynamic ranges are two orders.The present online monitoring method of phenols shows great potential applications to detect phenols in wastewater.

phenols;derivatization reaction;time of flight mass spectrometry(TOFMS);membrane inlet;vacuum ultraviolet(VUV)ionization

O 657.63

A

1004-2997(2010)06-0321-05

2010-05-27;

2010-07-26

青年科学基金项目(20907052)资助

吴 婧(1986～),女(汉族),山东青岛人,硕士研究生,分析化学专业。E-mail:wujinghx@163.com

李海洋(1964～),男(汉族),河南安阳人,研究员,从事质谱、迁移谱和压电传感器等检测技术及其应用研究。E-mail:hli@dicp.ac.cn