酯化法醋酸乙酯装置生产系统运行优化

孙景明 江在成 张宝才

(兖矿国泰化工有限公司,山东滕州 277527)

酯化法醋酸乙酯装置生产系统运行优化

孙景明 江在成 张宝才

(兖矿国泰化工有限公司,山东滕州 277527)

酯化法生产醋酸乙酯是目前比较成熟的工艺,应用比较广泛。企业为了提高市场竞争力,增加效益,应从提高醋酸乙酯产品质量、降低生产消耗等方面入手。本文就酯化法生产醋酸乙酯装置如何提高产品质量,降低消耗等方面进行了探讨。

酯化法;醋酸乙酯;优化运行

0 引 言

醋酸乙酯(EA)又名乙酸乙酯,是醋酸重要的下游产品,也是一种重要的绿色有机溶剂。具有优异的溶解性、快干性,在工业中主要用于生产涂料、黏合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂以及人造纤维等的溶剂,也可作为黏合剂用于印刷油墨、人造珍珠等的生产,作为提取剂用于医药、有机酸的产品的生产等,此外还可用作生产菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的原料,用途十分广泛,发展前景看好。

醋酸乙醇酯化法是我国大多数生产企业都采用的方法,也是最常见的生产方法。在催化剂存在下,醋酸和乙醇发生直接酯化反应生成粗醋酸乙酯,再经脱水、精馏提纯得醋酸乙酯产品[1]。其反应化学方程

1 醋酸乙酯工艺流程简述

兖矿国泰化工有限公司现有一套醋酸乙酯装置,采用传统的酯化合成技术。利用国泰公司生产的醋酸和外购乙醇在催化剂的作用下发生酯化反应,生成醋酸乙酯。醋酸和乙醇在反应釜内发生酯化反应,生成醋酸乙酯和水,再进入精馏塔进行精馏,塔顶采出冷凝、分层后进入成品塔,进一步精馏,成品塔底部采出最终醋酸乙酯产品。简单的工艺过程如下:

2 醋酸乙酯装置运行现状

自运行达产以来,虽然系统生产比较稳定,但产品质量有波动,副产物所占比例较大,部分产品指标离高端客户的要求还有一定距离,装置需要进一步优化。主要存在以下问题:

1)酯化反应易生成中沸点物质丙酸乙酯。目前丙酸乙酯很难脱除,将被带到成品中,它是影响产品醋酸乙酯纯度的主要因素;

2)目前精馏塔分层器分层效果不理想,导致成品塔负荷较大;

3)随着负荷的不断提高和环保的要求,回收系统处理能力需要提高。

回收塔的作用是处理系统产生的废水,使其达到环保要求后外送。系统产生的废水中含有部分有机物,进入回收塔后进行精馏,废水中的有机物作为轻组分从塔顶馏出,其中含有大部分乙醇和乙酯,馏出物部分作为回收塔回流,部分物料送入反应釜中,其中乙醇继续参加反应。处理后废水在回收塔底部采出。为使塔顶馏出物中乙醇含量达到最大,水含量达到最小,但必须使塔底排除废水COD达到要求,须对回收系统进行优化。

3 装置优化运行措施

针对出现的问题,为提高产品质量,降低原料、蒸汽等消耗,我们制定了系统运行优化具体实施方案。

3.1 中组份采出优化方案

(1)计算不同组份的共沸物沸点,通过提高反应转化率和各组份的性质,确定系统整体方案。

与此同时，结构性调整加速优胜劣汰。2017年，“新三板”整体退市率为6.1%，其中只有14.7%的企业达到首次公开募股（IPO）财务标准。[2]继2017年“世纪天鸿”登陆A股后，2018年6月，“中信出版”和“亿童文教”在“新三板”停牌并正式进入IPO审核阶段，如果成功则转板率大大高于其他细分行业。另外，30家“新三板”新闻和出版企业的平均净资产收益率出现波动，负值企业从2015年的4家上升到2017年的8家，其中2家面临退市风险。

(2)醋酸和乙醇反应生产醋酸乙酯和水,反应条件采用醋酸过量。乙醇、水、乙酯形成三元共沸物,常压下沸点在70.1℃。

由于原料醋酸中含有一定量的丙酸,与乙醇反应生成丙酸乙酯,中组份丙酸乙酯生成的多少,跟原料醋酸中的杂质有关,无论原料醋酸中含有多少丙酸都会导致中组份物质的产生。丙酸和乙醇反应生成丙酸乙酯和水,反应方程式如下:

(3)在精馏塔上确定合理的中组份采出口

中组份丙酸乙酯在反应釜内生成后,会跟随气相物料进入精馏塔。由于它的沸点比醋酸乙酯、水、乙醇三元共沸物低。要想去除掉中组份,必须在精馏塔中部找出合理的采出口,将其采出至中间罐区。通过对丙酸乙酯在操作压力下的沸点计算和实际分析数据得知,精馏塔中部第13、15、17层塔板为中组份采出的最佳位置。所以需对精馏塔进行改造,增加中组份采出口。

同时由于精馏塔第13、15、17层塔板三点温度较高:在115℃左右,需进行降温后在送入中间罐区,所以中组份采出后需增加冷却器。将中组份温度降至40℃左右。工艺流程优化设计简图如图1。

图1 工艺流程图

中组份丙酸乙酯物质在精馏塔中部采出后,靠精馏塔内压力压入中组份冷却器,然后送入中间罐区,中组份采出量由新增的调节阀控制。

3.2 分层器结构改造优化

3.2.1 分层原理

醋酸乙酯和水的不互溶性和比重的不同,在分层器中进行上下分层,水的比重较大,在下层;乙酯的比重较轻,在上层。其中乙醇的含量也影响着分层效果,乙醇含量越多,分层效果越不理想。当乙醇含量大于9%时,基本上就不再分层了。

3.2.2 实际运行状态

目前分层器分层效果不理想,分层器中水相和有机相中有一层混合区域,影响着分层效果。有机相中,酯含量在85%左右,乙醇含量在3%左右。精馏塔分层器有机相、水相物料含量如下表1。

3.2.3 优化方案

(1)在分层器内部增加挡板,将分层器分为两段,挡板顶端留有一定空间。

(2)在分层器左端底部增加一水相采出管口。

(3)新增水相采出管口连接到原水相采出管线,并增设分层器左端液位调节阀。

方案说明:在分层器内部增加填料和挡板,初步分层后,有机相从顶部越过挡板,水相从挡板穿过。分层器内越接近顶部,乙酯含量越高,从挡板顶部越过的高浓度的有机相相当于进行两次分层。通过实验,有机相酯含量可达到92%～93%,乙醇含量可降低到1.5%左右。

表1 精馏塔分层器有机相、水相物料含量表

图2、图3为改造前后物料在分层器内的分布情况。

图2 改造前物料在分层器内的分布

从图2可以看出,由于分层器进料量较大,造成分层器内混合相较多,影响着有机相和水相的质量。

从图3可以看出挡板右侧分层效果明显好转,混合相几乎没有。

优化后流程图如下图4。

图3 改造后物料在分层器内的分布

图4 优化后流程图

3.2.4 优化后后流程说明

物料进入分层器后,首先在分层器左段进行分层,左端段界面通过新增调节阀进行控制,左段分层器后的有机相通过挡板顶部进入分层器右段,在再进行第二次分层,右段界面通过调节阀进行调节。

3.2.5 优化后分析数据对比如下表2

表2 优化后分析数据对比表

从表2可以看出,优化后作为成品塔进料的有机相的酯含量明显提高,而水含量也降低,这样大大降低了成品塔的负荷,减少蒸汽的消耗,提高产品质量。

3.3 回收系统优化

回收塔进料是由精馏塔分层器和成品塔分层器的水相组成,其中含有部分醋酸乙酯和乙醇。物料进入回收塔进行精馏,回收塔顶部馏出物含有乙酯、乙醇和水,目前乙醇含量占32.3%,水含量占10%。这部分物料物被送入合成工段,其中乙醇继续参加反应,乙酯则用来带出反应釜内的水,过量的水进入反应釜后,会阻止反应向生产酯的方向进行。因此要避免回收塔顶产生过量的水。为减少原料消耗和精馏塔的负荷,需减少回收塔顶采出的水含量,增加乙醇含量。

根据乙酯、乙酯和水的共沸物的特点,找出回收塔底合理的操作温度和回收塔合理的回流量,来提高塔顶采出的乙醇的含量,降低水含量。

成品塔底部所排废水COD含量与塔底蒸汽、回收塔进料组份有关,在确保塔顶馏出物的质量前提下,进一步降低废水COD含量是难点。通过对回收塔进料组成的优化(酯化、精馏系统的优化)来保证回收塔进料质量(增加进料水含量)。通过计算和化学分析来确定回收塔底部、顶部的最佳温度控制指标。

4 优化后运行效果

整个装置经过优化改造后,经过不断地操作控制,同时进行反应釜组份、分层器有机相、中组份、轻组分、回收塔顶部馏出物、醋酸乙酯成品的分析,指标逐渐向优化后指标靠拢。成品塔蒸汽用量每小时减少1～2t,产品质量进一步提高,每吨产品价格可增加200元,增加公司效益。同时排放废水COD将降至150×10-6以下,减少公司污水处理量。

[1] 宋勤华,邵守言.醋酸及其衍生物[M].北京:化学工业出版社,2008:197-208.

Operation Optimization of Production System for Ethyl Acetate Plant

SUN Jing-ming,JIANG Zai-cheng,ZHANGBao-cai
(Yankuang Cathay Coal Chemical Co.,Ltd,Tengzhou277527,China)

It is more mature and extensive to produce ethyl acetate by esterification.In order to improve market competition and increase profits,enterprises should emphasize on such things like increasing ethyl acetate quality and decreasing production consumption,etc.This article discusses such issues in ethyl acetate plant by esterification like product’s quality improvement and consumption reduction,etc.

esterification;ethyl acetate;optimized operation

F426.7

A

1003-6490(2010)03-0045-04

2010-08-15

孙景明(1979-),男,黑龙江省北安市人,2003年毕业于黑龙江科技学院化工工艺专业,助理工程师,现从事煤化工生产技术管理工作。联系电话:13455069667