变压吸附分离技术在氮气生产中的应用

吴 卫 石绍军

(湖南化工职业技术学院化学工程系,湖南株洲 412004)

变压吸附分离技术在氮气生产中的应用

吴 卫 石绍军

(湖南化工职业技术学院化学工程系,湖南株洲 412004)

分析了变压吸附气体分离技术制取氮气的原理、工艺流程,比较了变压吸附制氮与其他制氮方法的优点,并且就变压吸附制氮装置选型时注意事项和装备进行了介绍,在2 000m3(标)/h能力范围内,比深冷更具吸引力。

变压吸附;氮气;选型

1 概 述

氮气在自然界中分布很广,它的分子式为N2,是空气的主要成分,氮气在干燥空气中体积占空气的78.08%,气源丰富,在生产中的应用已日益广泛。目前广泛应用于安全保护气、置换气、注氮三次采油、煤矿防火灭火、氮基气氛热处理、防腐防爆、电子工业、集成电路等。

工业用氮的制取方法主要有:低温精馏法(深冷法):传统的空气分离是采用深冷法,利用空气中氧氮等的沸点不同,使空气深冷液化,进行分离提纯。虽然分离量大,纯度高,但是工艺流程复杂,设备制造、安装、调试要求高,投资大,占地面积大,低温精馏法已有一百多年的历史,工业上大规模生产氧、氮以此法最为经济,但至今已难以在空气分离领域中一统天下,不适宜应用于中小气量;变压吸附法:20世纪70年代初,我国变压吸附法制取N2的就地装置开始在市场上出现,经过不断完善和改进,促使中小型空分设备在制氮领域内采用变压吸附法已远远超过低温精馏法;薄膜渗透法;化学吸收法[1,3]。通过近30a来的摸索,变压吸附制氮技术已经相当完善。变压吸附气体分离技术(PSA)工艺过程简单,设备制造容易,占地少,启动时间短,设备维护简便,适应性强,自动化程度高,可随时开停车不需采用特别措施。因此,近年来变压吸附在中小规模装置的应用日益增加。目前国内外供氮的方式,一般有以下几种:①氮气就地装置供氮;②液氮贮槽汽化供氮;③管线供氮;④钢瓶供氮。

我国在80年代前制氮装置大多采用深冷法,深冷空分作为一种传统的制氮方法为人类服务了几十年,至今在大规模供氮时还是离不开深冷法。然而,深冷空分装置复杂,设备投资、占地面积及基建费用等都比较大,操作、管理和维修也比较麻烦,因而70年代以来,国内外积极运用变压吸附分离理论,研究开发分子筛空分的制氮技术,变压吸附制氮设备简单,装置小巧,投资省,操作、维修方便,可实现自动和远程控制,所以,它倍受青睐。

2 变压吸附分离原理及技术优势

2.1 变压吸附分离原理[1-2,4]

变压吸附制氮(简称PSA制氮)是一种先进的气体分离设备,以优质的碳分子筛(CMS)为吸附剂,采用常温下变压吸附原理(PSA)分离空气制取高纯度的氮气。氧、氮两种气体在分子筛表面上的扩散速率不同,直径较小的气体分子(O2)扩散速率较快,较多的进入碳分子筛微孔,直径较大的分子N2扩散速率较慢,进入碳分子筛微孔较少。利用碳分子筛对氮和氧的这种选择吸附性差异,当压缩空气通过碳分子筛吸附塔时,氧在吸附相富集,氮在气体相富集,可使氧氮分离,在 PSA条件下连续制取氮气。碳分子筛对氧的吸附容量随压力的降低而减少,减低压力,即可解吸,完成碳分子筛的再生。另外,碳分子筛对二氧化碳和水分也有吸附能力,且较容易减压解吸。碳分子筛对氧氮的吸附速度相差很大,(如图1所示),在短时间内,氧的吸附速度大大超过氮的吸附速度,利用这一特性来完成氧氮分离。

图1 碳分子筛对氧氮的吸附动力学曲线

2.2 变压吸附制氮装置流程简述

变压吸附制氮装置采用常压解吸双塔流程,即环境空气经空气压缩机并吹除饱和水后,流经冷冻干燥机组,除去大部分的冷凝水,除油后进人分子筛吸附器,以保障碳分子筛的吸附效率和寿命。

吸附器共有两个,净化后的压缩空气进人一个吸附器的底部向上流动,在经过分子筛时,少量水份、二氧化碳和氧被其吸附,流至吸附器顶部的气体,即为所获得的产品氮。空气中氧、氮的分离是在两吸附器之间轮流进行的,所设置的切换阀使一个吸附器处于加压吸附状态,另一个吸附器则处于减压解吸状态;如此交替,便可连续生产氮气。所供氮气的压力一般为0.5～0.8MPa,氮纯度可达 99.5%～99.99%。99.99%以上的纯度一般配后级净化装置(小设备除外),使生产的氮气纯度达到99.995%～99.9995%的高纯氮。变压吸附制氮装置后部加斯特林制冷机,可制得不同纯度的液氮,斯特林制冷机单台能力为8L/h和20L/h两种规格。

2.3 变压吸附制氮装置优势[5-7]

(1)成本低:PSA是一种简便的制氮方式,开机后几分钟产生氮气,氮气成本低于深冷法空分制氮。

(2)选用优质进口碳分子筛:具有吸附容量大,抗压性能高,使用寿命长。

(3)雄厚的技术力量和优良的售后服务:设备集装箱化,现场安装时,只需连接气源,电源。

(4)优良的电气和机械装配技术,提供连续性技术服务,负责现场调试及培训工作。

(5)低能耗:采用独特的吸附塔、布气系统、碳分子筛装填工艺,并针对不同要求的制氮机选用不同工艺和不同型号的优质碳分子筛,使吸附塔体积缩小,空气消耗量降低,从而合使能耗降低。

(6)智能化:采用人性化的人机界面,智能化控制,您所做的只是按一下按钮,就能源源不断的供应所需的氮气,解决您外购氮气及搬运气瓶的烦恼。

(7)个性化;为特殊客户量身定做,无需氮气纯化装置,也可直接制取纯度为99.999%的高纯氮气。

(8)模块化:采用独有国家专利技术的模块化结构,设备结构清晰流畅,紧凑美观,具有极大的灵活性,便于未来系统扩容,降低投资成本。

(9)长寿命:采用独有的气流控制技术和分子筛装填技术,最大限度的减小气流对分子筛的冲击,降低分子筛的磨损,寿命更长。

3 变压吸附制氮装置选型时注意事项

变压吸附制氮装置(简称:制氮机)的选用涉及问题较多,主要应注意如下事项:

3.1 气源系统配置应合理

由于吸附剂是绝对不能被油或水污染的,否则吸附效果会幅度下降,因此气源的清洁度是十分重要的。根据压缩空气中不可避免含有一定油蒸气的实际情况,因此一般应选用无油压缩机。如果采用有油压缩机,则系统必须配置严格除油的装置,以确保分子筛不被污染。同时由于水对分子筛来讲是第二个致命“杀手”,因此压缩空气需干燥除水,提高分子筛吸附能力和稳定是需要十分重视的问题。

3.2 碳分子筛(CMS)质量应可靠

碳分子筛是变压吸附制氮设备核心。碳分子筛的主要性能指标:硬度、最大产氮量、最大回收率、充填密度等都会直接影响CMS的吸附性能与使用寿命。

3.3 碳分子筛应采用先进的装填方法

碳分子筛装入吸附塔后,吸附塔的结构必须保证碳分子筛在气流冲击下,位移最小,否则容易造成分子筛的粉化。但分子筛在塔内是不可能“绝对紧密”,在使用一段时间后,分子筛间的空隙在减少,慢慢下沉,因此必须采用压紧绷装置,使碳分子筛处于压缩状态,以免相互碰撞,发生移动,导致分子筛粉化。

3.4 控制阀门的使用寿命

阀门的使用寿命应超过一百万次。阀门必须具有以下性能:应在接受动作信号后的0.5～1s内完成开或关的动作;密封性能好;能承受频繁的开、关,保证百万次的使用寿命;维修方便;易损件采购方便。

4 技术发展和展望[1,7]

变压吸附制氮技术的发展主要是吸附剂技术的发展。1977年德国埃森矿业研究有限公司BergauForschung(B.F公司)研制开发了碳分子筛制氮技术以来,日本美国等都迅速发展起来。1981年吉林化工设计研究院研制的碳分子筛通过了省级鉴定,随后中国船舶工业总公司也研制开发了碳分子筛。1986年浙江长兴化工厂采用上海化工研究院技术生产的碳分子筛成为国内主要碳分子筛生产力量。国外大批量生产碳分子筛的有德国BF公司、美国Calgon碳公司、日本 Takeda化学工业公司和 Kuraray化学品公司。国内上海化工设计院、四川天一科技、温州瑞气空分设备有限公司等企业生产氮气装置规模和技术水平发展速度很快,接近世界先进水平。通过对不同的分子筛比较,国内碳分子筛的产氮率还远低于国外产品,主要原因是国产碳分子筛比表面积仅是BF公司的55%,微孔不够发达。造成此状况的原因是没有完全掌握制作工艺条件和原料配比,检测设备落后无法及时监控生产,原料煤杂质高等。近年来国内碳分子筛也有了长足进步,以浙江长兴化工厂的碳分子筛的产氮率也接近180m3(标)/h·t,但是性能不稳定易粉化,使用超过3～6a产气量明显下降。

工艺流程的设计发展与七八十年相比也有了很大发展。用产品氮气的充压和冲洗等流程的采用,提高了氮气回收率和产量。从二塔流程发展到三塔四塔流程,提高了装置的经济性能。特别是不等势均压的应用,使均压后的2个吸附塔内氮气纯度不同,从而降低排空气体的含氮量,提高回收率。从变压吸附制氮运行装置来看,国内主流流程为以国外碳分子筛为吸附剂,采用双塔流程,在0.6～0.8MPa吸附压力下,利用氮气冲洗和常压解吸流程,提取氮气。这种配置能耗低,在0.3～0.4m3(标)/kW·h左右。最新碳分子筛研究技术是向碳分子筛中添加氧化铁,以其磁性增加碳分子筛对氧气的选择吸附性。日本有过书面报道,大连理工大学也进行了这方面的研究。在将来变压吸附制氮技术生产的氮气纯度高于99.999%是极为可能的。从目前制氮技术应用来看,碳分子筛技术成为主流技术,沸石分子筛技术由于处理原料气和真空解吸等繁杂步骤应用较少。尽管沸石分子筛技术可以提取高纯氮,不过能耗高规模也在200m3(标)以下。高纯氮制取一般采用加氢脱氧技术,在普氮中加入适量的氢气,在加氢脱氧催化剂作用下,氢气和氧气反应生成水,然后再除去残余的氢或氧,最后通过干燥塔除去水分得到高纯氮气。

采用变压吸附技术从空气中提取氮气,在中小规模用户已经广泛普及。在2 000m3(标)/h能力范围内,比深冷更具吸引力,已经成为氮气市场的主流,它不但生产过程简单维护操作方便,产品纯度在一定范围内可以任意调节,而且规模从几十到上千方规模可以任意选用。

[1] 陈运璞,张永春,郭敬杭,等.变压吸附空分制氮吸附剂进展[J].低温与特气,2002,(06).

[2] 朱银在.氮气纯化工艺技术应用进展[J].低温与特气,2006,(01).

[3] 卢洪,李成岳.变压吸附空分制氮过程的研究[J].化工学报,2000,(05).

[4] 杨英侠.一种新型制氮技术——变压吸附[J].石油化工设计,2000,(02).

[5] 朱文魁,张双全,唐志红.PSA用煤基炭分子筛及其制备方法与工艺[J].煤炭技术,2004,(04).

[6] 李薇,陈学云,李清彪,等.PSA碳分子筛制氮技术的应用和发展[J].化工设计通讯,2000,(01).

[7] 顾飞龙,张力钧,陈栋.变压吸附制氮技术及其应用[J].化工进展,2007,(09).

Application of PSA Separation Technique in Nitrogen Production

WU Wei,SHI Shao-jun
(Chemical Engineening Department of Hunan Chemical Vocational College,Zhuzhou412004,China)

This article describes the principle and processflow of nitrogen making by PSA separation technique.It also introduces the points for attention and equipment selection during design.

PSA;nitrogen;selection

TQ116.15

A

1003-6490(2010)03-0008-03

2010-09-15

吴 卫(1967-),湖南安化人,高级工程师,主要从事氯甲苯及其下游产品的研究开发。联系电话:13873326162