铁掺杂的高比表面二氧化硅的制备及其苯酚降解性能

刘海弟陈运法

(中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190)

铁掺杂的高比表面二氧化硅的制备及其苯酚降解性能

刘海弟＊陈运法

(中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190)

研究了以聚乙二醇为模板剂、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源制备铁掺杂的多孔二氧化硅的方法。开发了一步完成多孔材料制备和掺杂的新工艺。研究了不同的铁元素掺杂量对样品性能的影响。采用低温氮吸附、SEM、FTIR、XRD方法表征了样品的比表面、孔结构和表面基团等信息。最优样品比表面大于700 m2·g-1、孔容大于1 mL·g-1。研究了所制备的多孔材料和双氧水共同降解水中苯酚的能力，研究发现负载铁的催化剂可以在很宽的pH值范围内(3～8)和双氧水协同使用，这可能是因为铁元素被牢固负载于多孔二氧化硅的骨架上，避免了其在高pH值下发生的水解反应。

二氧化硅；多孔；Fenton试剂；苯酚；催化降解

0 引 言

介孔二氧化硅由于其巨大的比表面、丰富的孔道、优异的吸附性能而经常应用于催化剂载体、污染物吸附剂、环境净化功能材料、高效液相色谱填料、气体分离材料、绝热材料等领域。目前，已经有制备M41S[1-2]、SBA-n[3-6]、HMS[7-8]等多种具有不同孔结构和孔尺寸的介孔二氧化硅的报道。本课题组曾利用聚乙二醇等廉价有机模板制备了高比表面、大孔容的无规多孔二氧化硅材料[9]，该材料在没有分子择形要求的催化反应场合具有较好的应用前景。然而，由于二氧化硅的相对惰性，只有对多孔二氧化硅材料进行有效的金属元素掺杂才能使之获得较好的催化能力；同时因为铁元素是催化反应最常用的元素之一，因此研究铁对多孔二氧化硅的掺杂具有重要意义。

多孔二氧化硅常见的掺杂铁的方法有浸渍法、模板剂离子交换法、原位合成法和“双溶剂”法。其中浸渍法过程繁琐，为获得较高的负载量必须把浸渍和焙烧过程反复多次，且事先不能准确预测金属元素的负载量。模板剂离子交换法[10-11]是针对采用阳离子季铵盐为模板的多孔二氧化硅的新颖掺杂方法，其过程是将未经灼烧和脱模板的多孔材料浸泡于铁离子溶液中，利用多孔材料当中的阳离子季铵盐和铁离子之间的离子交换完成铁元素的负载，该负载方法均匀性好，但过程较为缓慢，负载量也难以提高。原位合成法是在合成多孔材料的同时将铁离子加入合成体系中，使之原位负载于多孔二氧化硅内，但该方法主要针对酸性条件下合成的多孔二氧化硅。

当二氧化硅载体在碱性条件下制备时，该方法只能获得很低的负载量，因为一旦加入的铁离子过多，则会在多孔二氧化硅材料还未形成之前就遇碱反应生成粗大的Fe(OH)3沉淀，难以完成铁的均匀负载。“双溶剂”法[12]是将多孔二氧化硅材料投入油性溶剂中(如环己烷)，再加入金属离子的水溶液，由于二氧化硅具有亲水性，金属离子水溶液会自发进入多孔材料孔道内部，经过灼烧便可完成掺杂。该方法过程相对简单，但其掺杂量仍然受到金属离子溶液浓度和多孔材料孔容的限制。

本研究通过向多孔二氧化硅制备体系中添加三乙醇胺的方法，成功避免了碱性体系中铁离子的沉淀问题，解决了在碱性条件下制备多孔二氧化硅时无法进行原位铁掺杂的难题，一步完成了多孔二氧化硅制备和铁元素的掺杂。该过程可事先准确预测材料中铁的负载量，且在Fe和Si元素物质的量比高达1∶5时，材料的比表面仍然高于700 m2·g-1。研究还发现所制备材料可以在很宽的pH值范围内(3～8)催化H2O2对苯酚的催化降解反应。

1 实验部分

1.1 主要原料和试剂

无水乙醇EtOH(CH3CH2OH)、正硅酸乙酯TEOS[Si(OCH2CH3)4]、盐 酸(HCl 37wt%),、氨 水(NH3·H2O 28wt%)、聚乙二醇(PEG：MW2000)、硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、苯酚(C6H6O)、三乙醇胺[(HOCH2CH2)3N]、双氧水(H2O2，30wt%)均为分析纯，北京益利化学试剂公司。实验中的用水均为去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 TEOS 预聚合

取10 mL TEOS溶于30 mL无水乙醇中，加入0.3 mL浓盐酸和0.6 mL去离子水，冷凝回流和磁力搅拌下在85℃水浴中反应3 h，将所得透明均一溶液取出，待用，命名为PTEOS。

1.2.2 铁掺杂的多孔二氧化硅的制备

将5 g PEG2000溶于所得的PTEOS溶液中，将一定量的Fe(NO3)3·9H2O溶解其中，并加入3倍于铁元素物质的量的三乙醇胺，在剧烈搅拌下在20 s内加入8 mL浓氨水(由于三乙醇胺的屏蔽作用，因此Fe3+在遇到氨水时不发生沉淀)，而后将所得红褐色均一溶液，静置，溶液在3 h内凝胶，凝胶强度较好，具有一定弹性，将该凝胶在70℃烘箱中烘干48 h，在马弗炉中煅烧(室温至 650℃，2℃·min-1；650℃下保持6 h)，得掺杂铁元素的多孔二氧化硅材料。样品命名为Si/Fe-x，x代表样品中二氧化硅和铁元素的物质的量的比值。

1.2.3 铁掺杂的多孔二氧化硅的表征

将样品研磨粉碎后，采用Beckman Coulter SA3100型氮吸附比表面仪测定其比表面和孔容(250℃、抽真空状态下预处理5 h)，采用Philip XPert Pro型X射线衍射分析仪分析其中金属氧化物的晶型(测试条件：Cu靶，Kα 射线，Ni滤波,管电压 40 kV，电流 30 mA，λ=0.154 18 nm；2θ范围 10°～90°；步长 0.017°)。用 JSM-6700F 型场发射扫描电子显微镜分析样品的断面形貌(加速电压30kV)，采用德国布鲁克公司Vertex70型红外光谱分析仪(FTIR)进行样品表面基团分析，测试范围为4 000～400 cm-1，以色谱纯 KBr压片(22 MPa,2min)。

1.2.4 苯酚的降解实验

苯酚降解实验在如图1所示的装置中进行，将模拟含酚废水和一定量催化剂置于带有夹套的石英反应器中，用盐酸或氢氧化钠溶液调节其pH值至所需值，打开恒温水浴循环泵，待反应器中温度稳定后向其中加入适量双氧水，反应结束后取出反应液，滤去催化剂，分析其苯酚含量并检测其CODCr值。苯酚含量采用4-氨基安替比林分光光度法测定，而CODCr按照国标方法测定(国标GB7490-87)，测定前需要对反应液进行适当比例的稀释。

2 结果与讨论

2.1 不同的铁掺杂量下多孔二氧化硅的比表面分析

表1给出了不同铁掺杂量的多孔二氧化硅样品的比表面结果，可知：其比表面较高，这是因为聚乙二醇在凝胶体系中撑出孔道的结果，样品Si/Fe-20，Si/Fe-15，Si/Fe-10，Si/Fe-5 的比表面均在 700 m2·g-1以上，接近介孔分子筛的比表面数值。可知本方法非常有利于得到高比表面多孔材料。当Fe的掺杂量提高到 nSi/nFe=2.5时，样品的比表面显著降低至430 m2·g-1，这很可能是因为过多的铁离子在煅烧过程中形成了无孔的铁氧化物颗粒，所以样品的比表面明显降低，且其孔容也降低至 0.528 mL·g-1。

表1 不同铁掺杂量下多孔二氧化硅样品的比表面、平均孔径和累积孔容Table 1 BET surface area,average pore size and pore volume of the as-made porous silica samples under various iron loadings

2.2 铁掺杂量对样品孔结构的影响

各样品在77 K下对氮的等温吸附线和孔径分布如图2(a)所示。根据IUPAC的划分方法，各种样品的等温吸附线均可以大致划为IV型，说明样品中含有能导致N2吸附过程中发生毛细管凝结的介孔。另外，除样品Si/Fe-2.5的等温吸附线较为低平以外，样品 Si/Fe-20，Si/Fe-15，Si/Fe-10，Si/Fe-05 的等温吸附线均较在P/P0≈1处上升到较高的高度且形状非常类似，可见由于铁掺杂量太高，样品Si/Fe-2.5的孔道中很可能产生了较大的铁氧化物颗粒，因此其孔结构相对于其他样品明显不同。从孔径分布图可以看出，样品 Si/Fe-20，Si/Fe-15，Si/Fe-10，Si/Fe-05均在8～10 nm左右取得最可几孔径，其孔容随铁掺杂量增大而减小，样品Si/Fe-2.5的孔径分布很宽，且其最可几孔径向小孔方向移动。从孔容和比表面的考虑来看掺杂铁的多孔二氧化硅以掺杂量为nSi/nFe=20～5为宜。

2.3 样品的XRD分析

图3是样品Si/Fe-20，Si/Fe-15，Si/Fe-10，Si/Fe-5，Si/Fe-2.5的 XRD图，由图可知，这些样品的图中均出现了微弱的尖峰，这可能是铁氧化物的衍射峰，但其强度很弱，这可能有两个原因，首先：该方法得到的多孔二氧化硅的孔壁为无定型结构，所以在20°～40°范围内会有一个大峰包，淹没了很多铁氧化物的衍射峰。再者，铁氧化物在二氧化硅骨架中高度分散，其衍射峰非常微弱，所以易被无定型二氧化硅的峰包所淹没。另外可以看到：样品Si/Fe-20，Si/Fe-15，Si/Fe-10都表现出了常见的无定形二氧化硅的峰包形状，可见其中铁的掺杂量还不足以明显干扰其XRD图，但样品Si/Fe-5和Si/Fe-2.5均表现出了明显的基线抬高，这是高度分散的铁氧化物在采用Cu Kα为衍射源时常见的现象。说明这时铁的负载量较高，已有铁氧化物相产生，但仍不能确定该铁氧化物的晶型。

2.4 样品的FTIR分析

图4是样品Si/Fe-20，Si/Fe-15，Si/Fe-10，Si/Fe-5，Si/Fe-2.5 在波数 800～1 500 cm-1范围内的 FTIR谱图。由图可知当铁的掺杂量不断加大时，样品在960 cm-1处的吸收峰不断增强，以至于并入了1090 cm-1处Si-O-Si基团的对称振动峰。其可能的原因是Si-O-Fe键的存在会在1 034～954 cm-1附近产生吸收峰，而该吸收峰会因铁负载量的增大而向低波数方向移动并不断增强，这也和SiOH与FeOH基团之间相互作用的增强有关。可以推断铁的掺杂对材料的表面OH基团发生了影响[13]。

2.5 样品的SEM分析

图5给出了样品Si/Fe-20和Si/Fe-2.5凝胶颗粒断面的SEM照片，样品Si/Fe-15和Si/Fe-5的断面SEM照片和样品Si/Fe-20的非常类似，文中没有给出。从照片可以看出，虽然孔道的尺寸和精细结构难以判断，但可以断定样品颗粒中存在丰富的孔隙。随着铁掺杂量的加大，样品Si/Fe-2.5中出现了块状和片状的颗粒(见图5b中标记)，这可能由于铁掺杂量太大，过多的铁物种没有能完全均匀分散在多孔二氧化硅骨架内部，一部分以片状颗粒的形式出现在样品中，结合XRD分析的结果可知，这些片状颗粒仍然没有表现出清晰的XRD衍射峰，这可能是因为这些片状颗粒并非纯的铁氧化物，而可能是无定形或结晶度很差的类硅酸铁系列的物质。

2.6 样品的生成机理

图6给出了该铁掺杂的高比表面二氧化硅的合成机理：首先，TEOS在少量盐酸和水的催化作用下水解缩聚成为链状或枝状的硅氧聚合物PTEOS，而后PEG、三乙醇胺和硝酸铁均溶入该体系中形成透明均一的溶液，随着氨水的加入，PTEOS分子链上剩余的乙氧基会发生水解和缩合，并在其分子链间的搭接点发生连接，进而产生大型空间网络状结构；使体系逐渐失去流动性而形成具有较高强度的凝胶，在凝胶形成的同时，高度分散的PEG分子链被“冻结”在凝胶块中，并在后来的灼烧过程中气化散失，这赋予材料较高的比表面和孔容。虽然PTEOS是在氨水的催化作用下聚合并凝胶，但该过程中并不发生Fe3+的沉淀反应，这是由于事先加入的三乙醇胺对Fe3+进行了有效的屏蔽，因此铁元素非常均匀的分散于二氧化硅凝胶当中，经过灼烧之后形成了牢固固定于多孔二氧化硅骨架当中的铁氧化物。由于反应物中的铁元素全部留在多孔二氧化硅当中，该掺杂方法可以事先精确预测材料的铁负载量，这也是本方法的优势之一。

2.7 样品对双氧水降解苯酚的催化性能

2.7.1 初始pH值对降解效果的影响

在图1所示的装置中，加入浓度为1 mg·mL-1的苯酚溶液(CODCr=2388 mg·L-1)和样品 Si/Fe-20(0.1wt%)，用盐酸和氢氧化钠调节其 pH 值为 3、4.8、7.1、8、9、10，控制温度于 333 K，双氧水初始浓度为0.3wt%，反应2 h，反应液取出后检测其苯酚含量，并测量其CODCr。其实验结果如图7。可知，在Si/Fe-20存在的情况下，双氧水对苯酚的降解效果很显著：当pH在3～8的情况下，体系中苯酚浓度降低了94%以上，CODCr也从原来的2 388 mg·L-1降低到了1200～1400 mg·L-1的范围内，下降了50%左右。可见该反应体系不但对苯酚进行了催化降解，还可能对苯酚氧化的初级产物苯二酚进行了进一步氧化，导致了体系的CODCr的明显降低。然而该反应体系的降解能力在pH值大于8时迅速丧失，在pH值为9和10的两个实验中，苯酚含量几乎没有下降，且其CODCr几乎和原苯酚溶液相同。可见该反应体系对pH值非常敏感，其原因在于Fenton试剂的作用机理。文献[14]对Fenton试剂的作用机理进行了深入的讨论，本文不再赘述。据该反应机理可知，过高的pH值降低Fenton试剂降解作用的原因有三：(1)较高的pH值下铁离子催化H2O2产生·OH自由基的反应会被抑制；(2)较高pH值下双氧水会发生无效分解；(3)在较高pH值下Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）会发生水解反应，造成降解反应过程的终止。如众多文献的报道：Fenton试剂的适宜pH值在2～4之间。

从实验结果可以看到，负载在无规多孔二氧化硅上的铁元素和双氧水组成的Fenton体系竟然可以在pH=8的情况下发挥作用，远大于Fenton试剂常见的起作用pH值范围。其可能的原因如下：1)铁元素被固定在了-Si-O-Si-的骨架中，无法自由移动并成键，所以不会发生水解反应而损失。这导致该反应体系在较高pH值下仍然具有一定的苯酚降解作用；2)苯酚在被降解的过程中先产生苯二酚、苯醌等物质，并产生氢离子，而后进一步氧化导致苯环断裂而产生脂肪酸，所以在较高pH值时只要体系中少量苯酚被降解，则产生的氢离子和脂肪酸会将体系的pH值降到适合Fenton试剂作用的pH值范围，从而为进一步的苯酚降解创造条件。实验中发现，pH值为8的反应体系在反应结束时pH值降到了2左右，这也证明了上面第二条假设的合理性。

为了证明这一猜测，在初始pH＝5.5时重复上述实验，其他实验条件不变，在不同反应时间取出少量反应液，测量pH值后用硫代硫酸钠淬灭氧化反应，然后检测反应液中的苯酚含量，得到如图8所示的结果：可知苯酚的催化降解分为两个阶段，前30 min是反应的预备期，此时苯酚降解非常缓慢；在30 min以后，苯酚迅速降解，反应进行至60 min时苯酚已降解了92%。而对体系的pH值进行跟踪可知：反应刚开始时，体系pH值为5.5，反应进行很慢，说明pH=5.5不利于反应，然而Si/Fe-20具有一定的抗水解能力，所以仍然有少量苯酚发生降解，其降解产生的有机酸使体系的pH值下降；当反应至30 min时，体系的pH值下降到了4.5，比较接近Fenton试剂适合的反应条件，反应立即快速进行，并在30 min后使苯酚浓度下降了92%。

从以上研究结果还可以看到，虽然这种负载型的非均相Fenton试剂体的pH值作用范围很宽，但在pH≫4的情况下，苯酚被催化氧化的过程仍很缓慢，而当pH值接近4时，反应速度大大加快，因此可以推断，该催化剂催化H2O2降解苯酚的机理可能仍然服从Fenton试剂的反应的基本原理。

2.7.2 反应温度对苯酚降解效果的影响

在苯酚浓度 1 mg·mL-1(CODCr=2388 mg·mL-1)、催化剂Si/Fe-20用量0.1wt%、初始pH值为5的情况下研究不同温度时苯酚催化降解的效果。选择的温度为293、313、333和353 K，双氧水初始浓度为0.3wt%，反应 2 h，实验结果如图9示。

从结果可知：在不同温度下反应，苯酚的浓度降低效果相差不多，均在94%～97%之间，但体系的CODCr因反应温度的上升而有所降低 (从1620 mg·L-1降低至1 140 mg·L-1)。可见温度升高对苯酚的深度降解有所促进。然而353 K下苯酚CODCr相对于333 K下的来说只多下降了4.3%，可见353 K下进行反应意义不大，还要耗费更多的热量。所以后面的反应一般选择反应温度在313～333 K。室温293 K下反应时，虽然苯酚含量下降了95%左右，但体系的 CODCr值仍较高(为 1620)，相对 1 mg·mL-1的苯酚溶液下降了32.2%。可知较低温度下反应虽然苯酚的去除效果仍较好，但不利于苯酚降解产物的深度氧化。温度升高可以加快Fenton试剂中发生的诸多基元反应的速度，所以温度对·OH浓度的影响十分复杂，但从实验结果可知，该反应体系的氧化能力会随着反应温度的提高而加强。

2.7.3 不同铁掺杂量的催化剂的反应效果

实验还考察了铁掺杂量不同的各样品的催化能力。实验发现样品的催化能力较高，为了使样品间易于比较，选择很低的催化剂用量(0.02wt%)，苯酚浓度 1 mg·mL-1(CODCr=2 388 mg·mL-1)，控制初始 pH为4、温度为333 K。双氧水初始浓度为0.15wt%，反应 2 h，催化剂为 Si/Fe-20、Si/Fe-15、Si/Fe-10 和 Si/Fe-5，实验结果如图10所示。

可知，铁掺杂量的增加对苯酚的催化降解有轻微影响，较高的铁负载量下苯酚的降解率也较高些，但变化不大，均在75%和83%之间。另外，体系的CODCr变化也不大，均在 1 670 mg·L-1和 1 805 mg·L-1之间。可见：虽然可以通过提高铁掺杂量来改善苯酚的催化降解效果，但其作用不大，铁的掺杂量在4.4%(Si/Fe-20)和 5.8%(Si/Fe-15)便有较好的降解效果了。

2.7.4 催化剂的使用寿命

实验还考察了样品Si/Fe-15在多次使用后的催化能力保持情况，研究发现，当反应条件为：苯酚浓度 1 mg·mL-1(CODCr=2388 mg·L-1)、pH为 5、温度为333 K、双氧水浓度为0.3wt%、催化剂用量0.1wt%时，催化剂在7次使用后仍然保持了较高的催化活性，在2 h内对苯酚的降解能力仍然大于92%，可知其中的铁元素几乎没有发生流失或者流失非常缓慢。其可能的原因有二：第一，铁元素被固定在多孔二氧化硅的孔道内壁上，或者镶嵌在多孔二氧化硅粒子当中，这明显阻碍了酸性环境下铁离子的流失；第二，苯酚在其降解过程中首先被氧化为对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚以及苯醌等中间产物，而后在被氧化为顺丁烯二酸、反丁烯二酸及更低级的脂肪酸(如草酸等)，由于这些降解产物酸度有限，难以把催化剂颗粒中的铁元素快速的浸出，因此该催化剂可以多次使用并保持其催化活性。

3 结 论

采用凝胶原位掺杂的方法可以成功制备出比表面大于 700 m2·g-1、孔容大于 1 mL·g-1的掺杂铁的多孔二氧化硅材料，其中nSi/nFe比可达5/1，且铁元素的掺杂量可事先精确预计，该方法的关键在于利用了三乙醇胺对铁离子的屏蔽作用，有效防止了铁离子在氨水的作用下产生Fe(OH)x沉淀，因此可以在多孔二氧化硅凝胶形成的同时完成铁元素的掺杂。研究发现所制备的材料具有发达的孔道结构，铁元素均匀分散在多孔二氧化硅颗粒内部。评价了掺杂铁的多孔二氧化硅材料催化H2O2降解苯酚的能力，可知该材料在较低的用量下便可以显著催化H2O2对苯酚的降解，研究了初始pH值、反应温度和铁元素掺杂量对降解效果的影响。可知该催化剂可以在pH值高达8的条件下发挥作用，其原因是铁元素被固定在二氧化硅多孔骨架内，所以不会因为体系pH值太高而发生沉淀。

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High Specific Surface Area Porous Iron-Doped Silica:Preparation and Catalytic Performance for Phenol Decomposition

LIU Hai-Di＊CHEN Yun-Fa
(State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190)

Iron-doped porous silica was prepared using poly ethylene glycol(PEG)as the template and tetraethylorthosilicate (TEOS)as silicon precursor.In the novel routine,iron doping and porous material fabrication could be finished in one step.The influence of doping amount of iron on the samples was studied.The low temperature nitrogen adsorption-desorption,SEM,FTIR and XRD methods were employed to analyze the surface area,pore structure and surface groups of the as-made samples.The BET surface area and pore volume of the best sample is higher than 700 m2·g-1and 1 mL·g-1,respectively.The catalytic performance of the samples upon phenoldecomposition by H2O2in solution was investigated.The results show that the as-made sample could catalyze the phenol-decomposition reaction by H2O2in wide pH range(3～8).The reason might lay in the fact that iron species is stabilized in the framework of porous silica,thus preventing them from hydrolyzing under high pH values.

silica;porous;fenton agent;phenol;catalyzed decomposition

O613.72；O614.81+1；X506

A

1001-4861(2010)12-2195-08

2010-04-19。收修改稿日期：2010-08-03。

国家高技术研究发展计划(863)(No.2007AA03Z439)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：liuhaidi@home.ipe.ac.cn

刘海弟，男，34岁，副研究员；研究方向：环境净化材料。