带有磺酸基团的热致/溶致主链液晶离聚物的合成

黎前跃, 邵 凤, 王月婷, 王 冬

(沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳 110142)

带有磺酸基团的热致/溶致主链液晶离聚物的合成

黎前跃, 邵 凤, 王月婷, 王 冬

(沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳 110142)

以 4,4’-联苯二酚为刚性基元,与柔性基元癸二酰氯、离子基元灿烂黄采用界面共缩聚制得系列离聚物 A-LCIn(n=0,1,2,3,4).通过傅立叶转换红外光谱 (FT-IR)、差示扫描量热仪(DSC)、带有热台的偏光显微镜(HS-POM)、X射线衍射 (XRD)等手段对离聚物的结构、热致及溶致液晶性能、热性能进行了表征.结果表明:离聚物A-LCIn为单向性近晶A型热致液晶,在降温过程中呈现清晰的扇形织构,且在质量分数 3.16%～11.54%的硫酸中均具有溶致液晶性能,其织构为柳树叶状;离子基元的加入对液晶性和液晶类型都没有影响.

磺酸基团; 热致液晶; 溶致液晶; 单向性; 近晶A

由于液晶离聚物具有液晶链段的取向性、离子基团的胶束和聚合物的可加工性,在学术界和应用领域均引起广泛的关注[1-2].近年来,一些有关液晶离聚物合成与表征的报道纷纷公布于众[3-9].液晶离聚物通常由刚性基元、柔性基元和离子基元聚合而成.刚性基元的刚性大小、柔性基元的长度、离子基元的性质和聚合方法的选择都直接影响着聚合物的结构及液晶性能,这也给液晶离聚物的合成增加了不小的难度.本文通过界面缩聚方法合成了一系列不同离子含量的液晶离聚物,研究发现:它们既具有热致液晶性能,又具有溶致液晶性能,此系列离聚物的合成对新型液晶材料的开发及应用有极大促进作用.

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

癸二酸;氯化亚砜;4,4’-联苯二酚;氢氧化钠;苄基三甲基氯化铵;二氯甲烷;甲醇;灿烂黄.

美国热电公司 NEXUS 470FT-IR红外光谱仪;德国 Netzsch公司的 DSC204差示扫描量热仪;上海精密科学仪器有限公司 SG W X-4显微熔点仪;德国 Leica DMRX型偏光显微镜,带有Linkam Thmse 600热台,可拍摄;德国布鲁克公司D8 Advance型 X射线衍射仪,波长 0.154 06 nm;沈阳Φ1.0-4 mL型乌氏黏度计,溶剂为浓硫酸.

1.2 柔性基元癸二酰氯的制备

将 0.10 mol癸二酸和 0.60 mol氯化亚砜室温搅拌反应 2 h后,80℃加热回流 4 h,减压除去过量的氯化亚砜,2 kPa下收集 172～175℃馏分,即为癸二酰氯.产品为浅黄色液体,收率72%.反应方程式如下:

I

R(K Br):C==O,1 798 cm-1;CH2,2 933、2 838 cm-1.

1.3 离聚物A-LCIn(n=0,1,2,3,4)的制备

水相:10 mmol的 4,4’-联苯二酚和灿烂黄、25 mmol氢氧化钠和 1.72 mmol的苄基三甲基氯化铵溶于 30 mL去离子水中;

有机相:10 mmol的癸二酰氯溶于 30 mL的二氯甲烷中.

室温下,将有机相迅速倒入水相中,快速搅拌,反应 9 h,将反应液倒入甲醇中沉淀,过滤,继续用甲醇洗涤,直到洗液澄清为止.50～60℃真空干燥不少于 12 h,得白色或橘黄色粉末产品.根据离子加入量的不同,加料量列入表 1.反应方程式如下:

2 结果与讨论

2.1 离聚物的热致液晶性能分析

2.1.1 结构表征——红外分析

各离聚物的红外光谱如图 1所示.

图 1 液晶离聚物A-LCIn(n=0,1,2)的红外谱图Fig.1 IR spectra of liquid crystalline ionomersA-LCIn(n=0,1,2)

从图 1可以看出:3个聚合物的各个吸收峰的位置大致相同,1 749 cm-1、1 750 cm-1、1 756 cm-1处酯羰基强吸收峰的存在,表明 4,4’-联苯二酚、灿烂黄与癸二酰氯成功进行界面缩聚反应;3 100～3 000 cm-1和 1 601 cm-1、1 494 cm-1处吸收峰的存在,表明体系中存在芳环;725～722 cm-1处谱峰为亚甲基—CH2—特有的弯曲振动峰.625 cm-1、626 cm-1处的弱吸收峰标志着离子基团—SO3Na被成功引入到界面缩聚产品中,离聚物成功合成.

2.1.2 热分析

图 2是离聚物 A-LCIn(n=0,1,2,3,4)的DSC降温曲线,各相转变温度列于表 1中.

在DSC的降温曲线中,随着离子基元的加入和离子含量的增加,离聚物 A-LCIn(n=0,1, 2,3,4)的玻璃化转变温度Tg变化不大,熔点Tm先升高后降低,清亮点Ti整体上呈降低趋势.这是因为离子基元灿烂黄为刚性基元,其体积和刚性均大于合成聚合物的另一刚性基元 4,4’-联苯二酚,随着灿烂黄的加入,形成聚合物 A-LCI0的 4,4’-联苯二酚和癸二酰氯二元交替共聚的状况被打破,聚合物分子排列的有序性和规整度降低,同时由于离子基元加入量较少,其对聚合物刚性增加的作用略与其对聚合物分子排列的有序性和规整度影响作用相当,所以,当离子基元加入后,高分子链所占的空间有所增大,链段易发生内旋转,离子间的相互作用力又使链段运动变得困难,Tg变化不大.Tm对应于整个分子链开始运动的温度,分子链的刚性及分子链的排列规整性都会影响聚合物的熔点,从 A-LCI0到ALCI4,由于离子基元灿烂黄的刚性比 4,4’-联苯二酚大,离子基元的加入使高分子链刚性增加,又因为离子基元的加入,离子间的相互作用限制了大分子链的运动,随着离子基元加入量的增加,对分子链排列规整性的影响逐渐超过了对刚性的影响,所以熔点Tm先升高后降低.清亮点Ti对应于液晶相向各向同性液体转变的温度,这也与高分子链的刚性有关,分子链的柔顺性越好,整个分子链越易运动,取向的聚合物分子在升高温度时越易解取向而变成各向同性的液体,从A-LCI0到A-LCI4,随着离子基元加入量的增加,高分子链刚性增加,但其加入又降低了分子链的规整性,使分子链的柔顺性发生变化,离子基元对分子链规整性的影响大于分子链刚性的增加,所以清亮点Ti整体上呈降低趋势.Δt=Ti-Tm为聚合物的液晶相范围,由聚合物的 DSC降温曲线和偏光显微镜观察可知:当离子基元加入量较少时,液晶相温度范围较宽,当离子基元摩尔分数超过 2%时,液晶相温度范围变窄,聚合物的液晶相稳定温度均超过了 20℃.

图 2 离聚物A-LCIn(n=0,1,2,3,4)的DSC降温曲线Fig.2 DSC exotherms of ionomers A-LCIn(n=0,1,2,3,4)

2.1.3 织构分析

先在显微熔点仪上粗测各聚合物的熔点和清亮点,然后在偏光显微镜下观察各聚合物,发现:在对其加热至清亮点过程中,观察不到液晶织构,但在从清亮点降温至熔点过程中,均出现了近晶 A型液晶典型的扇形织构.图 3是离聚物A-LCI2在 224.7℃时的偏光照片,照片中能看到清晰的彩色扇形织构.由离聚物 A-LCIn(n=0,1,2,3,4)的 DSC及偏光显微镜分析:该系列聚合物均为单向性 (monotropic)液晶,只在降温过程中出现液晶相.当加入离子基元灿烂黄的摩尔分数在 0～5%的范围内,均呈现近晶A型液晶的扇形织构,液晶类型没有变化,液晶性也没有减弱.推测原因为:形成离聚物 A-LCIn(n= 0,1,2,3,4)的刚性基元 4,4’-联苯二酚的刚性和体积均小于离子基元灿烂黄,但离子基元灿烂黄加入量较少,离子基团—SO3Na较离子基元灿烂黄的体积小得多,离子含量不高,离子间的相互作用力还未大到足以影响液晶相织构和液晶性的程度.

图 3 离聚物A-LCI2在 224.7℃的偏光照片Fig.3 Polarizing opticalmicrograph of ionomerA-LCI2at 224.7℃

2.1.4 X射线衍射分析

图 4为离聚物 A-LCI2的 X射线衍射曲线.测试条件是:将样品加热至清亮点后冷却至液晶态,在液晶态保温 20 min,冰水浴中淬火制得.ALCI2在 2θ=21.06°附近有一个弥散的衍射峰,表示分子在横向上的排列是无序的;2θ=4.69°处有一尖锐的衍射峰 (对应d=1.903 nm),这是近晶型层间距的衍射峰,d值低于完全拉伸的液晶基元的分子长度 (3.018 nm),所以分子轴与层面大致相垂,其他位置无衍射峰,且大角处相对于一般向列相弥散程度要窄些.结合DSC分析和偏光显微镜下观测的结果说明ALCI2为近晶A型液晶聚合物.

图 4 聚合物A-LCI2的 X射线衍射曲线Fig.4 X-ray diffraction pattern of polymerA-LCI2

2.2 离聚物的溶致液晶性能分析

将一定量的离聚物样品溶于浓硫酸中,配成质量分数在 3.16%～11.54%范围内的不同浓度的溶液,室温下充分溶胀后 52℃加热数小时,使其充分溶解,取少量液体在载玻片上涂成薄膜.为确保观察质量不受外来因素的影响,制样在密封条件下进行,涂膜用载玻片在使用前用有机溶剂充分浸泡,去离子水冲洗,烘干后置于正交偏光系统下观察为无色透明状.在偏光显微镜的非正交偏振光系统下观察时样品均匀,而在正交偏光系统下观察时出现彩色的织构,从 ALCI0到 A-LCI1、A-LCI2均呈现彩色的柳树叶状织构,且随着浓度的增加,柳树叶状变得小而密.图 5给出了 A-LCI0质量分数为 3.66%时的偏光照片,从中可清楚地看出其液晶织构.

图 5 聚合物A-LCI0在浓硫酸中的偏光图片Fig.5 Polarizing opticalmicrograph of polymer A-LCI0in concentrated sulfuric acid

3 结 论

(1)刚性基元 4,4’-联苯二酚与柔性基元癸二酰氯、离子基元灿烂黄界面共缩聚合成系列离聚物 A-LCIn(n=0,1,2,3,4).

(2)少量离子基元的加入对玻璃化转变温度Tg影响不大,熔点Tm逐渐升高,清亮点Ti先降低后升高.

(3)离聚物 A-LCIn(n=0,1,2,3,4)均具有热致液晶性能,且为单向性近晶 A型液晶,呈现出其特征的扇形织构,离子基元的加入对液晶性和液晶类型都没有影响.

(4)离聚物 A-LCIn(n=0,1,2,3,4)均具有溶致液晶性能,在一定浓度的浓硫酸中呈现柳树叶状织构,随离聚物浓度的增大柳树叶状变得小而密.

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Preparation and Properties of a Series of Ther motropic/Lytropic Main-chain Liquid Crystalline Ionomers Containing Sulfonate Groups

L I Q ian-yue, SHAO Feng, WANG Yue-ting, WANG Dong

(Shenyang U niversity of Chem ical Technology,Shengyang110142,China)

A series of Ionom er A-LC In(n=0,1,2,3,4)w ere synthesized by interfacial condensation reaction of4,4’-B iphenol,sebacoyl chloride and brilliant yellow.The structure of ionom ers was characterized by m eans of IR.DSC,HT-POM and XRD w ere used to m easure their therm al properties and therm otropic and lytropic liquid crystalline properties.The ionom ers of A-LCInare m onotropic sm ectic A therm otropic m esophase,in the cooling process of a clear fan texture,and lyotropic m esophase with the m ass fraction of3.16%～11.54% in sulfuric acid,and w ere exhibited w illow y leaf-shaped texture.The m esophase properties and the types of ionom ers w ere not affected by the addition of ion elem ent brilliant yellow.

sulfonate group; therm otropic; lytropic; m onotropic; sm ectic A

O631.1

A

1004-4639(2010)03-0240-05

2009-09-25

黎前跃(1961-),男,湖南耒阳人,教授,博士,主要从事液晶高分子的研究.