反相乳液法制备高吸水性树脂的研究

阎 磊, 于 智

(沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳 110142)

反相乳液法制备高吸水性树脂的研究

阎 磊, 于 智

(沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳 110142)

采用反相乳液法制备高吸水性树脂,并使用网筛法测出吸液倍率,用扫描电镜对制备的吸水树脂进行表征.实验表明,在单体丙烯酸中和度为 80%,引发剂用量为单体总质量的0.55%,交联剂用量为单体总质量的0.08%时所得产物具有最高吸液倍率.通过扫描电镜显微照片可以看出,产物微观颗粒表面光滑,内部结构疏松且贯穿有明显的沟壑.

反相乳液聚合; 高吸水性树脂; 丙烯酸; 丙烯酰胺

超吸水性材料 (superabsorbentmaterialor super absorbent)是一类新型的功能高分子材料,能够吸收自身质量几百倍甚至几千倍的水,而且保水能力很好,在加压下也不脱水或脱水很少,吸水后的材料经干燥后,吸水能力仍可恢复,可以多次使用.此外,它还具有三维空间网络结构,既不溶于水也不溶于有机溶剂,具有吸氨、吸尿、吸血以及有机药物,且具有良好的肥料和药物缓释性能.因此,超吸水性材料已经在农林园艺、生理卫生、食品、土木建筑、日用化工、生活保健、沙漠防荒以及煤矿防火等方面得到广泛的应用[1-3].

吸水树脂的制备方法主要有溶液聚合法、悬浮聚合法、反相悬浮聚合法、本体聚合法等,其中反相乳液聚合法是近年来较引人注目的一个独特的聚合新工艺.反相乳液聚合是用非极性溶剂为连续相,聚合单体溶于水中,借助于乳化剂分散于油相中,形成油包水型的乳液而进行聚合,它是一种为水溶性单体提供一个具有高聚合速率和高相对分子质量的聚合方法[4-5].本文通过反相乳液聚合法制备吸水树脂,并考察引发剂、交联剂、中和度对树脂性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料及规格

丙烯酸,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;氢氧化钠,环己烷,过硫酸铵,无水乙醇,均为分析纯,天津市博迪化工有限公司;Span60, Tween80,均为化学纯,沈阳市新西试剂厂; N,N′-亚甲基双丙烯酰胺,分析纯,国药集团化学试剂有限公司.

1.2 实验步骤

将 span60,tween80和环己烷混合,加入装有温度计、冷凝管和搅拌器的四口瓶中搅拌,通入N2保护;用氢氧化钠中和丙烯酸,冷却至室温后,加入一定量N,N′-亚甲基双丙烯酰胺,过硫酸铵配成水溶液,将上述水溶液缓慢滴加到油相介质中,乳化 30 min,升温至 70℃,保温反应 1.5 h,反应结束后用乙醇反复洗涤,烘干至压恒质量.

1.3 测试

1.3.1 吸液倍率的测定

吸液倍率的测定采用自然过滤法.称取约0.1 g制备样品,放入烧杯中,加入一定体积的蒸馏水 (生理盐水),静置待复合材料吸水饱和后,用 80目网格筛将游离的水滤去,并使吸水凝胶在网格筛上静置 15 min,然后称出凝胶质量,按下式计算吸液倍率:

1.3.2 扫描电镜测试

扫描电镜测试在日本 JS M-6360 LV型扫描电镜上进行,工作电压 15 kV.

2 实验结果与讨论

2.1 中和度对产物吸液倍率和产物形态的影响

用发生中和反应的酸与总酸物质的量比表示中和度.由 Flory理论可知,单体中和度不同,分散在液滴内的离子浓度不同,离子浓度影响乳液的稳定性.随着单体中和度的增加,溶液中钠离子质量分数迅速增加,乳液表面的亚稳双电子层结构遭到破坏,尤其在聚合反应过程中,液滴内形成的聚合物分子链上带有大量固定电荷(—COO—),这种双电层结构更易遭到破坏,使聚合物乳液发生黏结.但中和度过低,反应早期体系中含大量氢离子,pH值过低,引发剂分解速率过快,体系反应速率过快,而中后期反应速率急剧降低,不仅反应所需时间增长,产物分子质量低,且会降低合成树脂的吸液能力.由表 1可知,中和度对产物的吸液倍率和形态有较大影响,中和度为 80%时吸液倍率较高,且产物黏结少.

表 1 不同中和度下产物吸液倍率和产物形态Table 1 Effect of neutralization degree on the water adsorption and state of the product

2.2 引发剂用量对吸液倍率的影响

选择适当的引发剂用量十分重要,引发剂用量较小时,反应活性中心少,反应速率慢,平均分子质量大,甚至于不反应,导致转化率和交联度均较低,故吸液倍率也较低.而且由于引发剂用量少,引发反应困难,诱导期相对较长,造成反应积累到一定程度突然快速反应,产生爆聚.引发剂用量过多时,反应活性中心多,反应速率快,反应转化率也高,但生成聚合物的分子质量较小,甚至会出现水溶性,吸水率相应也低.由于反应速率快,产生大量反应热不易及时散失,容易导致反应产生爆聚[6].图 1、图 2分别是引发剂用量对高吸水性树脂吸蒸馏水倍率和吸生理盐水倍率的影响.从图 1可以看出,高吸水性树脂吸蒸馏水倍率首先随引发剂用量的增加而升高,当引发剂用量达到单体总质量的 0.55%后,继续增加引发剂用量,此时复合材料吸蒸馏水倍率逐渐下降,所以引发剂用量为 0.55%时,吸蒸馏水倍率最高.从图 2可以看出,最佳引发剂用量也为 0.55%,与吸蒸馏水倍率的变化一致.

图 1 引发剂用量对吸蒸馏水倍率的影响Fig.1 The effect of initiator dosage on salt-free water adsorption

图 2 引发剂用量对吸盐水倍率的影响Fig.2 The effect of initiator dosage on salt solution adsorption

2.3 交联剂用量对吸液倍率的影响

交联剂的用量会对聚合物的吸液倍率产生较大影响,交联剂用量过少时,聚合物不能形成理想的三维网状结构,在宏观上表现为水溶性较大,吸液倍率较低,并直接影响到吸水后凝胶强度,吸水后树脂不成透明凝胶而成为无强度稀稠状,在测定吸液倍率时,易使筛孔堵塞或黏附,未被吸收的水无法通过,影响测定.交联剂用量增加,聚合物的网络结构较适宜形成,树脂中可溶解部分减少,水容易渗入树脂中使树脂膨胀进一步亲水而凝胶化,吸液倍率提高,到一定程时,吸水性最好.分子链越长,网络结构越大,溶胀体积越大,吸水量越多.但交联剂用量过多则导致凝胶速度加快,反应加快,体系交联密度加大,交联点之间的链段平均分子质量变小,对应的链段变短,只能使少量的水进入到树脂网络中[7].因此,交联剂用量不宜太大,也不能太少.实验中交联剂用量对复合材料吸水性能的影响见图 3、图 4.

图 3 交联剂用量对吸蒸馏水倍率的影响Fig.3 The effect of cross-linking agent on salt-free water adsorption

图 4 交联剂用量对吸盐水倍率的影响Fig.4 The effect of cross-linking agent on salt solution adsorption

从图 3可以看出,刚开始复合材料吸蒸馏水倍率随交联剂用量的增加而升高,当交联剂用量为单体总质量的 0.08%时,复合材料吸蒸馏水倍率最大.从图 4可以看出,交联剂用量对复合材料吸生理盐水倍率的影响规律与蒸馏水有所不同,但当交联剂用量为 0.08%时,材料的吸水性能仍为最佳.

2.4 SEM电镜的结果与讨论

利用扫描电子显微镜对高吸水性树脂进行表面形貌分析,结果见图 5.从图 5(a)可以看出,产物形状为圆形,表面比较光滑,颗粒比较完整,但粒径分布并不十分理想,并且有粒子胶结;从图 5(b)可以非常清晰地看到树脂颗粒之间的粘连.反相乳液聚合的产物形态受搅拌状态的影响较大,乳化剂用量和不合理转速设定也可能是导致以上现象的原因.图 5(c)和图 5(d)是产物的局部放大电镜照片,从图 5(c)、图 5(d)可以清楚地发现,单个高吸水性树脂颗粒表面比较光滑,但表面带有缺陷,内部的结构疏松且贯穿有明显的沟壑,这就使树脂与液体接触面积增大,意味着外界水分子较容易进入产物内部,使其内部的网络扩张,从而缩短吸液饱和时间,提高吸液速率.

图 5 反相乳液法制备高吸水性树脂表面 SEM照片Fig.5 SEM photographs of the polymer

3 结 论

(1)通过对实验产物的分析和测试发现:在单体丙烯酸中和度为 80%,引发剂用量为单体总质量的 0.55%,交联剂用量为单体总质量的0.08%时所得产物具有最高吸液倍率.

(2)采用反相乳液聚合法制备高吸水树脂时反应体系稳定,与传统的水溶液法制备相比,反应产物不易成块,可得到颗粒状产物.

(3)通过扫描电镜显微照片可以看出产物微观颗粒表面较光滑,但内部的结构疏松且贯穿有明显的沟壑,这可以明显地提高吸水率.

[1] 郑邦乾,张洁辉.高吸水性树脂粒径与性能的研究[J].高分子材料科学与工程,1994,10(4):119.

[2] Bakass M,M okhlisse A,Lallem ant M.A bsorption and D esorption of L iquidW ater by a Superabsorbent Polyelectrolyte:Role of Polyer on the Capacity for A bsorption of a G round[J].J Appl Polym Sci, 2001,82(6):1541-1548.

[3] 樊兴君,尤进茂,谭干祖,等.微波促进有机化学反应研究进展 [J].化学进展,1998,10(3):285-295.

[4] 顾雪蓉,刘奕.淀粉-丙烯酸接枝共聚物凝胶的溶胀与相变 [J].高分子材料科学与工程,1998,14 (6):72-75.

[5] 王久模,覃永黔.NR基高吸水材料的研究、应用及现状[J].弹性体,2004,14(6):74-78.

[6] 林松柏,林建明,吴季怀,等.聚丙烯酸/绢云母超吸水性复合材料的合成和性能研究 [J].矿物学报,2003,23(1):1-6.

[7] 褚建云,王罗新,刘晓东,等.聚丙烯酸盐高吸水树脂的应用及其改性[J].皮革科学与工程,2003,13 (3):42-45.

Synthesis of SuperAbsorbent Resin by Inverse Emulsion Polymerization

YAN Lei, YU Zhi
(Shenyang U niversity of Chem ical Technology,Shenyang110142,China)

A crylic acid-based superabsorbent copolym ers w ere synthesized by inverse em ulsion polym erization technique.The initiator concentration,cross-linking agent and neutralization degree of acrylic acid w ere investigated.The m orphology of the particle of copolym ers was characterized by scanning electron m icroscopy.The results show ed that the best com bination was0.55% initiator,0.08%cross-linking agent,and80%acrylic acid reacting with N aOH.The m orphology of particles show ed that the product had sm ooth surface,but had the internal osteoporosis and obvious cross-cutting ravines.

inverse em ulsion polym erization; high-absorbent resin; acrylic acid; acrylam ide

TQ325.7

A

1004-4639(2010)03-0259-04

2009-10-20

阎磊(1984-),男,辽宁沈阳人,硕士研究生在读,主要从事高分子化学与物理方面的研究.

于智(1969-),女,辽宁沈阳人,副教授,硕士,主要从事高分子材料合成的研究.