二氧化硅/聚苯乙烯复合粒子的制备

蒋 博, 赫秀娟, 辛延坤, 杨 扬

(沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳 110142)

二氧化硅/聚苯乙烯复合粒子的制备

蒋 博, 赫秀娟, 辛延坤, 杨 扬

(沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳 110142)

分别采用一步法和预处理法用硅烷偶联剂处理 SiO2粒子,并通过乳液聚合制备二氧化硅/聚苯乙烯复合粒子,对其接枝率、包覆率、形貌和玻璃化转变温度进行测试表征.预处理法制得样品的接枝率和包覆率高于一步法,两种方法制得的复合粒子尺寸相近,直径大约在 200 nm左右.

二氧化硅; 聚苯乙烯; 复合粒子

近些年来,无机纳米粒子的聚合物包覆越来越受到人们的重视.通过包覆不仅可以改善无机纳米粒子表面的物理化学特征,使之更有利于作为高分子合金、复合材料、涂料、黏合剂等的改性剂,也可以通过包覆实现对无机纳米粒子的功能化,扩大其应用价值,使之在医学、环保、精细化工等领域获得更广泛的应用[1].含有不饱和双键基团的硅烷偶联剂广泛地得到使用[2-3],其一端参与单体的共聚,另一端则与无机粒子表面发生反应,形成化学键,从而将高分子和无机粒子通过共价键连接起来[4].本文通过不同制备方法,用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理 SiO2粒子,通过乳液聚合制备二氧化硅/聚苯乙烯复合粒子.

1 实验部分

1.1 实验药品

球形 SiO2,粒径 5～15 nm,浙江舟山明日纳米材料有限公司生产;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH-570),由南京曙光化工集团有限公司提供;乳化剂 OP-10,由成都科龙化工试剂厂生产;十二烷基磺酸钠 (SDS),纯度为化学纯;过硫酸铵 (APS)、苯乙烯 (St)、二甲苯、丙酮均为分析纯.

1.2 PS/SiO2复合材料的制备

一步法:将 30 mL苯乙烯、1g SiO2和 0.01 g KH-570混合并超声处理 30 min.水浴温度设为40℃,四口瓶中加入 200 mL水、3 g十二烷基磺酸钠和 0.5 gOP-10,恒温搅拌 20 min.升温至 50℃,将 KH-570处理过的苯乙烯、SiO2加入四口瓶中,并搅拌 10 min.升温至 60℃,将 40 mL 0. 012 5 g/mL的过硫酸铵水溶液滴加到反应器中.体系在 82℃下反应 1.5 h,整个反应过程均在机械搅拌下进行.反应结束后,将 20 mL 0.25 g/mL的 AlCl3水溶液加入到乳液中破乳,布氏漏斗抽滤,并用热水反复洗涤,然后于 70℃下干燥 20 h,研磨成粉末.

预处理法:在烧杯中,将质量分数为 1%的KH-570加入 SiO2粉体中,然后加适量的丙酮,边加边搅拌,使其呈糊状,搅拌 10 min后,将其在自然状态下干燥.先将 30 mL苯乙烯、1g S iO2混合,超声分散 30 min,然后将 3 g十二烷基磺酸钠、0.5 gOP-10和 40 mL水加入四口瓶中搅拌 20 min,水浴升温到 40℃,以后的聚合步骤与一步法相同.

1.3 PS/SiO2复合材料的表征与测试

扫描电镜(SE M)形貌观察:将预处理法制备的 PS/S iO2乳液用蒸馏水稀释 10倍,取几滴在表面皿上,在真空烘箱中 40℃持续 12 h以脱除水分,将一步法制备的 PS/SiO2复合粒子研成粉末,用JEOL.JS M-6360LV型扫描电镜(SE M)观察.

热质量分析测试 (TGA):用德国耐驰仪器制造有限公司生产的 STA449C综合热分析仪,在氮气保护下,从 50℃到 600℃测试,得到热质量分析曲线.

索氏提取:将 1 g的两种方法制备的 PS/ SiO2复合粒子粉末分别以二甲苯为溶剂,用索氏提取器提取 12 h,将抽提残留物烘干至恒质量,称量其质量.

红外表征:将提取后的残留物用 Nicolet470型红外光谱观察测试,得到红外谱图.

玻璃化转变温度测试:将样品经平板硫化机压片、制样.复合材料的样条用 RJY-80型热机械分析仪以 10℃/min的升温速度对样品进行T MA测试,由热-机械分析曲线确定样品的玻璃化转变温度.

2 结果与讨论

2.1 PS/SiO2复合粒子的接枝率和包覆率的表征

图 1为索氏提取后 PS/SiO2复合粒子的红外谱图.

图 1 索氏提取后 PS/SiO2复合粒子的红外谱图Fig.1 IR curves of PS/SiO2composite particles after Soxhlet extracted

图 1中波数从 680 cm-1至 720 cm-1为芳烃C—H变形振动 (面外)峰,950 cm-1至 1 250 cm-1为芳烃 C—H变形振动 (面内)峰,1 450 cm-1至 1 600 cm-1为芳烃 C==C伸缩振动峰, 3 000 cm-1至 3 100 cm-1为芳烃 C—H伸缩振动峰.由此可以说明,经索氏提取后,S iO2表面仍有聚苯乙烯的存在,聚苯乙烯以化学键的形式接枝在 SiO2的表面.

SiO2表面 PS的接枝率和包覆率分别采用以下 2个公式计算:

SiO2表面 PS的接枝率 =(接枝在 S iO2表面PS的质量/提取前复合粒子的质量)×100%

SiO2表面 PS的包覆率 =(S iO2表面 PS总质量/提取前复合粒子的质量)×100%

图 2为两种制备方法制得的 PS/SiO2复合粒子的热失质量图.由图 2可看出:150℃前两种样品均约有 5%的质量损失,可能是 S iO2表面吸附的水分、相邻羟基脱水以及样品中含有的St单体造成的.在150℃到 400℃之间预处理法PS/SiO2的质量损失量少于一步法,说明在 150℃到 400℃之间预处理法制得的材料分解较少,耐热性能更好.原因可能是预处理法制得的 PS/ SiO2复合粒子中 PS的相对分子质量较一步法的高.有文献报道[5],纯 PS在 500℃以上基本完全烧蚀,因此,可认为 TGA残余物质全部为SiO2,由此可计算出样品中 SiO2的含量.

图 2 不同制备方法 PS/SiO2复合粒子的 TGA图Fig.2 TGA curves of PS/SiO2composite particles prepared by differentmethod

将两种制备方法制得的 PS/SiO2复合粒子分别用索氏提取器提取,以除去复合粒子中物理包覆的 PS,提取后样品中的 PS为以化学键接枝在 SiO2表面的 PS.

计算得出预处理法 PS/S iO2的接枝率和包覆率分别为 48%和 83%,一步法 PS/SiO2的接枝率和包覆率分别为4%和67%.可见预处理法制得样品的接枝率和包覆率都比一步法的高,这是因为用预处理法,硅烷偶联剂在 SiO2粉体中分散得更好,偶联剂先均匀地包覆在二氧化硅的表面,与苯乙烯的相容性更好,有利于 PS包覆SiO2.

2.2 PS/SiO2复合粒子的形貌

扫描电镜下 PS/SiO2复合粒子形貌的照片如图 3所示.

图 3 SiO2原始粒子及不同制备方法 PS/SiO2复合粒子的扫描电镜图Fig.3 SEM images of original SiO2particles and PS/S iO2composite particles prepared by differentmethod

从图 3中可以看到:由于粒子有很高的表面能,S iO2原始粒子呈团聚体;一步法 PS/S iO2复合粒子的直径大约在 200 nm左右,呈圆球状,团聚程度不如原始粒子明显;预处理法 PS/S iO2复合粒子粒径直径也在 200 nm左右,形状不规则,粒子分散较好,有少量大粒径的粒子存在,可能是一些团聚的 SiO2粒子被 PS包覆所致.

2.3 玻璃化转变温度的测试

RJY-80型热机分析仪测得的玻璃化转变温度的结果见表 1.由表 1可知:PS/SiO2复合粒子的玻璃化转变温度比纯 PS的玻璃化转变温度高.预处理法 PS/SiO2的玻璃化转变温度略高于一步法.这是因为用预处理法偶联剂分散的更好,偶联剂与 SiO2形成稳定的化学键,分子链运动受影响,所以,玻璃化转变温度提高.

表 1 纯 PS和 PS/S iO2复合粒子样品的玻璃化转变温度Table 1tgof pure PS and PS/S iO2composite particles

3 结 论

分别采用预处理法和一步法制备 PS/S iO2复合粒子,结果如下:

(1)预处理法制得样品 SiO2的接枝率和包覆率高于一步法.

(2)一步法 PS/S iO2复合粒子的直径大约在 200 nm左右,呈圆球状,粒子有团聚现象.预处理法 PS/SiO2复合粒子粒径直径也在 200 nm左右,有少量大粒径的粒子,形状不规则,粒子分散较好.

(3)PS/S iO2的玻璃化转变温度比纯 PS的玻璃化转变温度要高,预处理法制得的 PS/S iO2的玻璃化转变温度略高于一步法.

[1] 刘文芳,郭朝霞,于建.PS/S iO2复合型纳米粒子的制备研究 [J].化工进展,2004,23(9):993-997.

[2] 尚修勇,朱子康,印杰.偶联剂对 PI/SiO2纳米复合材料形态结构及性能的影响 [J].复合材料学报,2000,17(4):15-19.

[3] 乔红斌,佘金阳,古绪鹏.硅烷偶联剂在涂料与涂装中的应用进展[J].安徽工业大学学报,2008,25 (4):379-382.

[4] Tissot I,Reym ond J P,Lefebvre F,et al.Si-OHFunctionalized Polystyrene Latexes.A Step Toards the Synthesis of Hollow Silica Nanoparticles[J]. Chem.M ater.,2002,14(3):1325-1331.

[5] 李英勇.聚苯乙烯纳米复合材料的制备、结构和性能的研究 [D].南京:南京理工大学,2003:25-26.

Preparation of Silica/Polystyrene Composite Particles

JIANG Bo, HE Xiu-juan, XIN Yan-kun, YANG Yang

(Shenyang U niversity of Chem ical Technology,Shenyang110142,China)

Silica/polystyrene composite particles w ere prepared via em ulsion polym erization after silica was treated with silane coupling agent by one-step m ethod and pre-treated m ethod,respectively.The grafting ratio,encapsulating ratio and glass transition temperature of PS on silica,and the m orphology of the silica/polystyrene composite particles w ere characterized.Both grafting ratio and encapsulating ratio of the sample prepared by the pre-treated m ethod are higher than that prepared by the one-step m ethod.The size of tw o kinds of composite particles is s im ilar.The diam eter of the particles is about200nm.

silica; polystyrene; composite particles

TB332

A

1004-4639(2010)03-0245-04

2009-10-20

蒋博(1983-),男,辽宁锦州人,硕士研究生在读,主要从事高分子复合材料的研究.

赫秀娟(1962-),女,辽宁鞍山人,教授,博士,主要从事复合材料的研究.