Y型分子筛复合材料的改性及其裂化性能

周继红，陈振宇，朱玉霞，罗一斌

（石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083）

Y型分子筛复合材料的改性及其裂化性能

周继红，陈振宇，朱玉霞，罗一斌

（石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083）

采用两交一焙的工艺对Y型分子筛复合材料（NSY）进行改性处理，采用X射线衍射、X射线荧光光谱仪、氮气吸附法、差热分析仪等测试了改性后NSY的物化性能。将改性后稀土含量不同的NSY复合材料制备催化剂，采用小型固定流化床考察了催化剂的催化裂化性能。结果表明，稀土含量高的NSY复合材料具有好的重油转化能力和高的汽柴油收率；稀土含量低的NSY复合材料具有较好的焦炭选择性和高的液化气收率。

Y型分子筛 改性 催化裂化

1 前 言

我国催化裂化加工能力占原油处理能力的1/3，而原油不断的劣质化和石油价格的不断攀升，促使炼油工业向深度发展，掺炼渣油和多炼重油、劣质油成为提高经济效益的重要手段。随着人们生活水平的不断提高和化学工业的迅速发展，催化裂化在提供汽油、柴油的同时，还需提供越来越多各类化工原料。因此，目前催化裂化催化材料研制面临两大问题：①如何提高FCC渣油和重油的掺炼比率，提高经济效益；②在生产汽油柴油的同时如何生产更多的化工原料，满足市场需求。Y型分子筛是催化裂化催化剂的主要活性组元，Y型分子筛的制备及其改性与催化裂化催化剂的性能有密切关系[1]，分子筛的结构和性能直接决定催化剂的性能。有关研究表明[2-4]，大孔材料有利于重油进入催化剂内表面裂化；微孔材料有利于汽油馏分选择性裂化生成液化气。催化剂大孔表面如果具有足够的酸性活性中心，其酸性应主要集中在中低酸强度范围内，以保证催化剂具有较高的大分子烃的裂化活性，如果微孔具有适当的酸量和酸强度，可以保证比重油更难于裂化的汽油馏分的裂化。

为了提高渣油、重油的裂化比例，石油化工科学研究院针对渣油重油等大分子难裂化的特点，开发了一种同时含微孔、中大孔的Y型分子筛复合材料[5-6]。为了开发应用这种新材料，本课题探讨了NSY复合材料的改性处理，将改性后的NSY复合材料制备成FCC催化剂，采用小型固定流化床研究其催化裂化性能。

2 实 验

2.1 原料及试剂

NSY复合材料，催化剂长岭分公司生产；PSRY，催化剂长岭分公司生产；ZHP-3，催化剂建长分公司生产；高岭土，阳山牌，中国高岭土公司生产；铝溶胶，w（Al2O3）=21%～23%；拟薄水铝石，山东淄博501厂生产，胶溶指数大于95%。混合稀土溶液，自制。

2.2 物化表征

采用SIMENS D5005 X射线衍射仪进行样品的物相分析和分子筛的相对结晶度和晶胞常数的测定，CuKα源，管电压40 kV，管电流40 mA；采用日本理学电机株式会社3013X射线荧光光谱仪进行RE2O3的定量分析；采用美国Micromeritics公司ASAP 2400、2405自动吸附仪测定比表面积、孔体积和孔分布。采用TA公司TA5000、DSC2910差热分析仪测定分子筛的崩塌温度。

2.3 分子筛改性

NSY复合材料经过滤后，采用NH4Cl和混合稀土溶液进行一次交换，过滤后干燥，然后将交换后的分子筛进行高温焙烧处理1 h，得到DNSY。根据需要，将一次改性焙烧的DNSY采用不同比例的NH4Cl和混合稀土溶液进行二次交换，交换后样品进行干燥，得到稀土含量低、中、高的DNSY-1，DNSY-2，DNSY-3。

2.4 催化剂制备

在成胶罐内依次加入高岭土、铝溶胶、拟薄水铝石和分子筛浆液进行打浆得混合胶体。 混合胶体经胶体磨研磨后送喷雾干燥装置进行干燥造粒操作，喷雾干燥后的催化剂进马弗炉焙烧，洗涤后进行处理，得到最终催化剂产品。

2.5 评价方法

轻油微反实验装置为石油化工科学研究院研制的WFS-1D自动微反活性评定仪；原料油为大港直馏轻柴油（239～351 ℃）；固定床反应器，催化剂装量5 g，反应温度500 ℃，剂油比3～5，质量空速16 h-1，吹扫N2流量30 mL/min，汽提时间10 min；分别收集裂化气和产品油并进行离线色谱分析，生焦催化剂采用离线热重法定碳（反应条件根据实验需要在一定范围内调整）。

FFB装置评价条件为：剂油比3，4，6，质量空速16 h-1，反应温度500 ℃。原料油为湛江混合油。

3 结果与讨论

3.1 NSY复合材料的改性

NSY复合材料是由高岭土原位晶化水热合成得到，其主要组成为以Na为阳离子的Y型分子筛，与常规NaY一样，Na+的存在将大大影响分子筛的稳定性，为了提高分子筛的水热稳定性，需将Na+进行交换，常用的方法是采用稀土离子代替Na+。本试验一次交换的样品再采用高温焙烧的方式进行处理，以促进稀土离子由超笼向方钠石笼中的迁移。文献[1]认为，稀土离子对分子筛骨架的稳定作用归因于方钠石笼中聚合稀土阳离子的存在抑制骨架脱铝，而存在的先决条件是交换后的稀土离子由超笼向方钠石笼中的迁移。方钠石笼中低聚稀土离子或络合稀土离子的形成必须始于羟基稀土离子，离子交换后从超笼向方钠石笼发生的稀土离子迁移以羟基稀土离子的化学形态较易进行，而羟基稀土离子来自于水合稀土离子的水解。二次交换处理根据需要，加入不同含量的混合稀土溶液，为了保证交换材料Na+含量保持一致性，稀土含量低的分子筛的交换，适量加入氯化铵。二次交换后样品的物化性质见表1。由表1可以看出，3种不同稀土含量NSY复合材料的化学组成基本相当，高稀土含量DNSY-3的晶胞常数略有减小。随着稀土含量的增加，由于重金属元素对X射线的吸收效应，得出实测的分子筛的强度偏低，因此，计算得到的NSY复合材料的结晶度随稀土含量的增高而逐渐减小。稀土含量增加对材料的热稳定性能、比表面积和孔体积影响不大，说明第二次稀土交换对分子筛的骨架结构没有影响。但随着稀土含量不断增加，NSY复合材料的水热稳定性不断增大，这是由于稀土交换量增多时，稀土进入到分子筛骨架上的含量增加，酸密度增高，分子筛的水热稳定性增强。另外，当稀土交换量高，分子筛骨架达到饱和时，NSY复合材料的载体也将沉积部分稀土，这部分稀土可以提供一定的活性，并增强材料的水热稳定性。

表1 分子筛的物化性质

3.2 不同稀土含量对产物分布的影响

实验考察了不同含量稀土NSY复合材料在裂化剂中的催化性能，为了兼顾市场对丙烯和液化气等化工原料的需求，在催化剂制备中加入一定量的择形分子筛ZHP-3。由于分子筛的稀土含量不同，为了保持催化剂中分子筛含量和稀土含量的一致性，在高稀土含量NSY复合材料催化剂样品中加入部分不含稀土的超稳分子筛PSRY。所制备催化剂的物化性质见表2。从表2可以看出，采用3种不同稀土含量复合材料制备的催化剂，分子筛的含量基本接近，虽然，NSY复合材料的稀土含量不同，但催化剂中的稀土含量基本相同，其它物化性质也基本相近。

采用100%水蒸气、800 ℃、8 h处理的催化剂，在小型固定流化床上评价老化后样品，在评价过程中，通过改变进油量，调节剂油比和转化率，考察不同转化率下各种裂化产物的分布情况。3种催化剂在不同转化率下干气产率的变化见图1。从图1可以看出，随着转化率的增加，3种催化剂的干气产率不断增加，高稀土含量的NSC-3增加幅度最大。在较高转化率（大于76%）时，相同转化率下干气产率由高到低的顺序为NSC-3＞NSC-2＞NSC-1。研究认为[7]，干气是反应进行到一定深度下产生的，是二次及多次反应的产品。干气产率高，说明催化剂的活性高，反应深度大。

表2 催化剂的物化性质

图1 稀土交换量对干气产率的影响

不同转化率下液化气和丙烯产率的变化见图2～3。从图2～3可以看出，液化气和丙烯的变化规律基本相同，随着转化率的提高，液化气和丙烯的产率不断增加。在相同转化率下，液化气产率由高到低的顺序为NSC-1＞NSC-2＞NSC-3；在较高转化率（大于72%）时，相同转化率下丙烯产率由高到低的顺序为NSC-1＞NSC-2＞NSC-3。由于3种催化剂中使用的择形分子筛的量相同，液化气和丙烯产率的变化则与Y型分子筛有关，NSC-3由于其稀土含量高，酸中心密度偏高，氢转移能力较强，使得反应更趋向于往生焦和干气方向发生，因此，液化气和丙烯产率低。

图2 稀土交换量对液化气产率的影响

图3 稀土交换量对丙烯产率的影响

3种催化剂在不同转化率下的汽油、柴油产率的变化见图4～5。由图4～5可以看出，随着转化率的提高，汽油的产率不断提高，但NSC-1的增幅较小。在相同的转化率下，汽油产率由高到低的顺序为NSC-3＞NSC-2＞NSC-1。柴油产率由高到低的顺序大致为NSC-2＞NSC-1＞NSC-3。NSC-3的稀土含量高，酸中心密度高，氢转移能力强，更有利于重油、柴油中的重组分向汽油转化，而NSC-1的稀土含量低，酸中心密度较低，氢转移能力较弱，重油、柴油中的重组分向汽油转化的能力减弱，汽油产率偏低，柴油产率偏高。

图4 稀土交换量对汽油产率的影响

图5 稀土交换量对柴油产率的影响

图6 稀土交换量对重油产率的影响

图7 稀土交换量对焦炭产率的影响

3种催化剂在不同转化率下的重油产率和焦炭产率的变化见图6～7。由图6～7可以看出，随着剂油比提高，催化剂的活性提高，重油的转化率提高，重油向汽油、柴油转化得更多，重油产率减少。在相同的转化率时，高稀土含量的NSC-3催化剂显示更强的重油转化能力，而低稀土含量的NSC-1催化剂的重油产率最高。对于焦炭产率，则情况相反，随着转化率提高，焦炭产率提高。在较高转化率（大于72%）时，相同转化率下焦炭产率由高到低的顺序为NSC-3＞NSC-2＞NSC-1。在其它操作条件相同的情况下，焦炭产率最大的影响因素来自生焦反应。氢转移反应是主要的生焦反应，当催化剂的B酸强度增大时，氢转移反应的产物——芳基中间体更不容易脱附，释放活性位，从而向生焦的深度氢转移反应发展。

4 结 论

（1）二次交换过程中稀土的含量不同对NSY中分子筛的结构没有影响，交换后分子筛的比表面积和热稳定性基本相同；稀土含量增加将影响分子筛结晶度的测量，测量的分子筛的结晶度随稀土含量的增加而减少。随着二次交换NSY复合材料中稀土含量增加，NSY复合材料的水热稳定性逐渐增加；当交换中分子筛的交换量达到饱和时，部分过量稀土将沉积在无定形载体上，载体上的稀土有利于提高NSY复合材料的水热稳定性。

（2）二次交换稀土含量不同的NSY复合材料在裂化剂中裂化性能不同，产物分布也不同，稀土含量低的NSY复合材料反应活性相对较弱，具有较低的焦炭产率，较高的液化气、丙烯和柴油产率，较低的汽油产率和相对较弱的重油转化能力。随着二次交换稀土含量的增加，NSY复合材料反应活性不断增加，氢转移活性不断提高，汽油产率和重油转化能力得到提高，液化气、丙烯和柴油产率相对下降，焦炭和干气产率增加。

[1] 何鸣元.催化裂化催化剂中Y型分子筛制造的水热化学[J].大自然探索，1996，15（58）:11-13

[2] 朱华元，何鸣元，宋家庆，等.催化剂的大分子裂化性能与渣油裂化[J].炼油设计，2000，30（8）:49-53

[3] 陆友宝，田辉平，范中碧，等.多产柴油和液化气的裂化催化剂RGD 的研究开发[J].石油炼制与化工，2001，32（7）:37-41

[4] 祁彦平，陈胜利，董鹏，等.新型孔结构渣油催化裂化催化剂[J].燃料化学学报，2006，34（6）:685-689

[5] 周继红，闵恩泽，杨海鹰，等.用高岭土合成的纳米级Y型沸石及其制备方法:中国，CN15333982[P].2003

[6] 周继红，闵恩泽，杨海鹰，等.一种石油烃裂化催化剂:中国，CN1743422[P].2004

[7] 杨毅.降低催化裂化干气的几点措施[J].沈阳化工，1998，27（2）:34-36

MODIFICATION OF Y ZEOLITE CONTAINING COMPOSITE MATERIAL AND ITS CRACKING PERFORMANCE

Zhou Jihong，Chen Zhenyu，Zhu Yuxia，Luo Yibin
（State Key Laboratory of Catalytic Material and Reaction Engineering，Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083）

A novel structure zeolite Y （NSY） composite was modif i ed by twice rear earth exchange and calcination.The crystal structure，surface area，pore volume，chemical compositions，thermal stability and hydrothermal stability of the modified samples were characterized by X-ray diffraction，X-ray fluorescence spectrometer，N2adsorption，DTA and MAT techniques.Modif i ed samples having various rear earth contents were used to prepared FCC catalysts，the catalytic performances of these catalysts were evaluated using f i xedfluidized bed （FFB） device.Test results showed that modified samples having higher rare earth content exhibited better residue cracking ability and higher light oil yield；modif i ed samples having lower rare earth content exhibited better coke selectivity and higher LPG yield.

zeolite Y；modif i cation；f l uid catalytic cracking

book=2010,ebook=51

2009-11-30；修改稿收到日期：2010-01-12。

周继红，男，博士，主要从事催化材料的研究和开发工作。

国家重点基础研究发展计划“973”项目（2006CB 202502）。